区域选择性

摘要： 本论文使用密度泛函理论详细研究了2,6-二甲基吡啶与1-己烯反应的烯烃插入过程。计算结果表明,与2,1-插入路径相比,1,2-插入路径具有较低的插入能垒和较好的热力学性质。1,2-插入模式下,si面插入比re面插入在动力学和热力学上更为有利。电子因素在区域选择性的实现中起着至关重要的作用。最可行路径中关键过渡态的稳定性,可归因于1-己烯与阳离子钇催化剂之间较强的相互作用和电荷交替现象。

摘要： 采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)_(2)L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响。膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)_(2)L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)_(2)L、以及C=C双键与Co–H键以支链反应路径加成。形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应。膦配体的电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成反应方式,且有利于直链反应路径加成,产物以直链醛为主。

摘要： 近日,中国科学院兰州化学物理研究所在双金属催化烯烃羰基化反应研究中取得进展,实现了长链脂肪烯烃的高选择性转化,得到了“马氏规则”的支链羧酸酯产物。研究团队设计合成了一类含有联吡啶结构单元的咔唑基膦配体(P-N),通过联吡啶基和膦位点分别与不同的金属配位,以期实现双金属协同增强对反应区域选择性的调控。

摘要： 选择性是有机化学的核心概念之一,也是有机化学研究的关键问题之一。本实验以左旋香芹酮为原料,利用其两个碳碳双键性质的不同,使用两种不同的氧化方式进行选择性环氧化;对香芹酮两个碳碳双键的环氧化体现出化学选择性,而对应的产物是否为异构体混合物则体现出立体选择性。整个实验使用的原料和试剂便宜易得,反应操作简单且后处理容易,产物收率较高,适合本科有机化学实验教学,可帮助学生加深对化学选择性和立体选择性的认识和理解。

摘要： 不对称酮α-氢的卤代反应、羟醛缩合反应以及Michael加成反应,都存在反应的区域选择性。不仅酸、碱反应条件影响反应发生的区域,而且反应受体的种类也会影响,特别是在碱性条件下,羟醛缩合反应与Michael加成反应表现出不同的区域选择性。文章将理论与反应实例相结合,从酸碱反应条件下反应中间体的稳定性及空间位阻效应探讨影响不对称酮α-氢反应的区域选择性因素,以期对不对称酮α-氢反应的区域选择性形成一个全面系统的认识。

摘要： 本文报道了铜催化1,4-二炔的高区域选择性硼质子化反应用于合成烯基硼类化合物。该反应对于各种(杂)芳基和烷基取代的末端1,4-二炔底物均能以较高的产率和区域选择性生成相应的产物,反应产物容易发生衍生化反应转化为多种有用的产物。

摘要： 以二异丙胺对乙酰乙酸乙酯进行氨解,得到N,N-二异丙基乙酰基乙酰胺1;1再与3-溴丙炔进行亲核取代,得到α-和γ-两种取代物2和3;3经水解与酯化一步生成目标化合物3-氧代-6-庚炔酸甲酯3a,3步反应总收率达到43.3％,产物结构经1 H NMR、13 C NMR以及MS确证.改进后的3-氧代-6-庚炔酸酯合成方法避免了使用强腐蚀性的二异丙基氨基锂和超低温(-78°C)反应温度,操作处理简单、反应条件温和,同时提高了亲核取代反应的区域选择性.

摘要： 烯烃的亲电加成是有机化学教学的重点及难点内容.本文主要以(Z)或(E)-3-甲基己-3-烯与各类常见的亲电试剂反应为例,详细分析了亲电试剂的结构特征及相应的反应机理,系统地阐述了反应的区域选择性情况及立体化学情况.有助于学生从根本上理解烯烃亲电加成反应实质,从而突破学习的难点问题.

摘要： 本文开发了一种3-硫代-7-氮杂吲哚衍生物的合成方法.研究发现,在30％的I2的催化作用下,磺酰肼和7-氮杂吲哚N-氧化物在正丁醇中110°C条件下反应以53％～86％的产率得到硫醚化产物.该反应有较好的区域选择性和底物适应性,并具有反应时间较短、绿色环保和操作简便等优点.

摘要： 芳香化合物的亲电取代反应是合成不同取代芳香化合物的重要方法,芳香亲电取代反应的区域选择性规则是实现控制合成所需目标分子的理论依据.本文从中间体稳定性、反应活化能和相对反应速率的角度讨论了双取代苯的芳香亲电取代反应区域选择性规则的理论解释和实验依据,为学生正确理解该选择性规则提供了合理的解释和实验证据.

摘要： 吡唑衍生物是一类重要的含氮杂环化合物,具有广泛的农药及医药活性,N取代吡唑中间体的制备也越来越多的受到关注.在农药中，如杀菌剂吡噻菌胺、联苯吡菌胺:杀虫剂吡氟硫磷、氯虫苯甲酰胺和杀螨剂睛吡螨酯;以及除草剂磺酰草吡唑，都含有吡唑环。因此，N1取代吡唑中间体的制备也越来越多的受到关注。通过在K2CO3-DMF体系下对3,5-二取代吡唑的N1-取代反应进行了系统的研究,发现不同取代基对N1-取代反应具有区域选择性.化合物的微观结构经MS和1H-NMR确证.

摘要： Fischer吲哚合成法不仅是吲哚合成史上的里程碑,它在整个有机化学发展史中也是经典之作.虽然过去一个多世纪有机化学界对Fischer吲哚合成法有无数的研究、应用及拓展,但它源于非对称酮底物所产生的区域选择性问题一直没有得到好的解决,这大大制约了该方法在复杂分子结构合成中的应用.南开大学元素有机化学国家重点实验室梁广鑫课题组利用苯肼和烯基卤化物偶联选择性生成 重排反应前体的策略,很好地解决了这个问题.该反应很强的官能团耐受力使反应吲哚化后形成的亚胺中间体可以被底物中亲核性的官能团捕获而一步构筑含有季碳手性中心的复杂环系,使Fischer吲哚合成法在吲哚生物碱全合成中的应用前景得到了极大的拓展.

摘要： 运用区域选择性方法合成了四种新型直链淀粉-[2-(4-氯苯甲酸酯)-3,6-二(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)]衍生物，并以氨丙基硅胶为载体制备键合型HPLC手性固定相，考察其对于10种手性化合物的手性识别能力。结果表明，该类新型键合型手性固定相对于某些对映体显示出比商品化手性柱更优的手性拆分能力。

摘要： 本文采用醚化-硅烷化保护技术,克拉霉素可实现区域选择性合成.研究表明:肟羟基上不同醚化保护基团的对6-OH的甲基化选择性依次为1-异丙氧环己基>1-乙氧环己基>1-甲氧环己基,E-异构体要比对应的Z-异构体选择性高,甲基化时采取低温、先投甲基化试剂后投去质子试剂、不加三乙胺等可以进一步提高选择性.

摘要： 卟啉是由四个吡咯单元组成的大环化合物,在自然界中广泛存在(如血红素、叶绿素和维生素B12等),在许多生理过程中起着至关重要的作用.天然卟啉化合物会发生降解形成线性四吡咯化合物.该降解过程产率高、选择性好。相比之下，人工合成的低对称卟啉开环过程普遍产率低、区域选择性差。卟啰啉作为卟啉的类似物，其氧化开环产物与叶绿素降解产物结构类似。研究其开环反应可以为人工合成叶绿素降解产物的类似物提供一个有效的途径。2001 年Callot 教授课题组报道了一种卟啰啉的氧化开环反应，得到两个线性四吡咯异构体，总收率为38 %。为提高卟啰啉的开环产率，现将错位吡咯单元引入卟啰啉中，得到了错位卟啰啉。实验结果表明，错位单元的引入大大提高了氧化开环的区域选择性，实现了对开环反应的精准调控，得到在相同位点开环而形成的三种线性四吡咯化合物，总收率达88 %。同时，线性四吡咯产物的构型影响其与Zn2+ 配位，其中10Z,15Z 构型有利于Zn-配合物的形成。

摘要： 环糊精(Cyclodextrins，CDs)第一面和第二面修饰产物的应用效能有很大差异，环糊精第二面的仲羟基比第一面的伯羟基有着更好的催化性能【1]。因此，环糊精第二面的选择性修饰成为近年来的研究热点，第二面的选择性修饰将产生更多有价值的衍生物。

摘要： 米格列奈(1)是日本2004年上市的新型口服降血糖药，其优异的临床表现已经引起人们的普遍关注。由于上市时间短，其生产工艺尚存在诸多问题，本文对米格列奈的合成路线进行了筛选与优化，建立了合适工业生产的路线。在以上工作的基础上，我们通过计算化学的方法对合成中具有较高理论研究价值的二元活性酯胺解的区域选择性问题进行了探讨，发现该酯分子内的π-π作用可能是提高区域选择的关键因素。我们进一步分析了目前在各种合成米格列奈的线路中解决小对称合成问题的不足，提出了以手性小分子催化不对称Michael加成引入手性中心的方案。

摘要： 生物催化剂己广泛应用于化学原料药与医药中间体的绿色生物合成,但天然生物催化剂尚存在催化效率低、底物范围窄、立体选择与区域选择较差等问题,因此对生物催化剂催化性能的改善与提高以满足新的更高的需求备受青睐. 定向进化技术可有效改造生物催化剂使其实现新的功能，但筛选是其应用的瓶颈，尤其对于手性催化很难建立高通量筛选方法。

摘要： 生物催化剂己广泛应用于化学原料药与医药中间体的绿色生物合成,但天然生物催化剂尚存在催化效率低、底物范围窄、立体选择与区域选择较差等问题,因此对生物催化剂催化性能的改善与提高以满足新的更高的需求备受青睐. 定向进化技术可有效改造生物催化剂使其实现新的功能，但筛选是其应用的瓶颈，尤其对于手性催化很难建立高通量筛选方法。

摘要： 生物催化剂己广泛应用于化学原料药与医药中间体的绿色生物合成,但天然生物催化剂尚存在催化效率低、底物范围窄、立体选择与区域选择较差等问题,因此对生物催化剂催化性能的改善与提高以满足新的更高的需求备受青睐. 定向进化技术可有效改造生物催化剂使其实现新的功能，但筛选是其应用的瓶颈，尤其对于手性催化很难建立高通量筛选方法。

摘要： 本发明涉及一种制备具有光学活性的通式(III)的2-甲基链烷-1-醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将通式(I)的2-甲基链-2-烯-1-醛羰基选择性还原成通式(II)的2-甲基链-2-烯-1-醇，(ii)将2-甲基链-2-烯-1-醇对映选择性加氢成通式(III)，(iii)通过脂肪酶催化的酰化反应提高在步骤(ii)中得到的具有光学活性的2-甲基链烷-1-醇的光学收率，其中基团R为C1-C10烷基。

摘要： 一种计算机辅助的用于使用扬声器阵列进行空间化声音再现的方法，目的在于生成在扬声器覆盖的区域的第一预定子区域中选择性可听见的所选声场，所述区域还包括第二子区域，其中目的是渲染使得所述所选声场不可听见，所述扬声器被提供有相应控制信号，使得每个扬声器连续地发射音频信号，所述方法迭代地且连续地包括：‑至少根据所述扬声器的所述相应控制信号和所述扬声器的所述控制信号的相应初始权重，估计所述第二子区域中的声压，‑计算所述估计的声压和所述第二子区域中期望的目标声压之间的误差，‑以及，基于所述误差，计算并向所述扬声器的所述控制信号施加相应的权重，基于所述扬声器的相应加权控制信号，再次计算所述第二子区域中的所述声压。

摘要： 一种方法，所述方法的一方面包括通过借助于选择性的化学反应单独形成第一多个较薄层中的每个较薄层，来在具有第一表面材料的第一区域上方形成由第一材料构成的第一较厚层。该方法还包括限制第一多个较薄层中的每个较薄层在第二区域上方的侵蚀，该第二区域与第一区域相邻。在具有第二表面材料的第二区域上方形成由第二材料构成的第二较厚层，该第二表面材料与第一表面材料不同。

摘要： 本发明涉及通过运动估计来体现运动补偿的视频编解码器的参考影像的生成方法。用视频设备拍摄的结果影像的各帧因摄像机的每秒帧数及快门速度和拍摄设备的运动或手抖等外因或拍摄物的运动等原因而在大量帧中产生规定方向的运动模糊。对这种影像执行运动估计时，因在参考影像中产生运动模糊而在输入影像中不产生运动模糊的情况，或者在参考影像中无运动模糊而在输入影像中有运动模糊的情况下，差分影像值会变大，将带来压缩效率不高的结果。本发明通过制作对参考影像有意执行运动模糊和去运动模糊滤波的追加的多个参考影像，对原来的参考影像和追加的多个参考影像执行运动估计时，选择差分影像数据少的参考影像作为最终参考影像，能够提高压缩效率。

摘要： 一种用于选择性沉积膜的方法包括：a)将衬底布置在处理室中。所述衬底包括第一材料和第二材料，所述第一材料被暴露并且包含氧化硅(SiOz)，所述第二材料被暴露并且选自由硅(Si)和氮化硅(SixNy)组成的组，其中z、x和y是定义元素的化学比的数字。所述方法包括：b)供应包含碳氟化合物物质和氢物质的第一气体混合物；c)激励等离子体持续第一预定时间段以在所述衬底上沉积碳氟化合物层；d)从所述处理室中去除所述第一气体混合物；e)供应惰性气体混合物并激励等离子体持续第二预定时间段以执行激活步骤；以及f)从所述处理室中去除所述惰性气体混合物。

摘要： 本发明提供一种能够高效地转换热与电磁波的最适当形状的热‑电磁波转换结构、热‑电磁波转换构件、波长选择性散热设备、波长选择性加热设备、波长选择性散热方法、波长选择性加热方法以及热‑电磁波转换结构的制造方法。具体而言，是一种互相转换热与规定波长(λ)的电磁波的结构，是具有波导路的热‑电磁波转换结构以及将此排列多个的热‑电磁波转换构件(10)、利用这些的波长选择性散热设备、波长选择性加热设备、波长选择性散热方法、波长选择性加热方法以及热‑电磁波转换结构的制造方法，波导路由透过电磁波的芯部(2)与由金属构成且围住芯部(2)的包层部(3)所构成。

摘要： 本发明的目的在于，提供一种形成有微腔室的波长选择性热辐射材料的制造方法，所述微腔室的划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度受到抑制，或具有大于3.0的纵横比。本发明提供如下的波长选择性热辐射材料，是选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料，通过对基材实施各向异性蚀刻，就可以抑制划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度，或具有纵横比大于3.0的微腔室，所述基材通过预先在一个面密合具有规定的开口的掩模，或者压靠具有与微腔室的位置对应地排列的突起的压模，而预先在一个面形成有凹部。

摘要： 本发明涉及一种制备具有光学活性的通式(III)的2－甲基链烷－1－醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将通式(I)的2－甲基链－2－烯－1－醛羰基选择性还原成通式(II)的2－甲基链－2－烯－1－醇，(ii)将2－甲基链－2－烯－1－醇对映选择性加氢成通式(III)，(iii)通过脂肪酶催化的酰化反应提高在步骤(ii)中得到的具有光学活性的2－甲基链烷－1－醇的光学收率，其中基团R为C1－C10烷基。

摘要： 本发明涉及一种用于使用扬声器网络进行空间声音再现的计算机辅助的方法，用于在扬声器(HP1，HPN)覆盖的区域的预定的第一子区域(SZ1)中选择性可听见的所选声场的扩散，所述区域还包括第二子区域(SZ2)，其中目的是渲染使得所述所选声场不可听见，所述扬声器(HP1，…，HPN)由相应控制信号(S(HP1，…，HPN))供电，使得它们的每一个连续地发射音频信号，该方法以重复且连续的方式包括：至少根据每个扬声器(HP1，…，HPN)的控制信号(S(HP1，…，HPN))、和扬声器的控制信号(S(HP1，…，HPN))的相应初始权重来估计第二子区域(SZ2)中的声压(P2)，计算估计的声压(P2)和第二子区域(SZ2)中期望的目标声压(Pt2)之间的误差，以及根据所述误差来计算并对扬声器的控制信号(S(HP1，…，HPN))施加相应的权重，根据每个扬声器的加权控制信号来再次实现第二子区域(SZ2)中的声压(P2)的计算，施加到扬声器(HP1，…，HPN)的每个相应权重包括对应于在前一次迭代中计算的相应权重的第一项、和作为误差的函数的第二项。

摘要： 本发明公开了一种单一区域选择性和立体选择性的四取代1,3二烯的合成方法及其应用。将炔丙醇酯、高碘试剂在金属铜催化剂、碱、溶剂和一定温度下合成1,2,3,4‑四取代的1,3二烯。本发明通过廉价铜催化剂调控炔丙醇酯的1,2‑迁移历程，使用高碘试剂作为亲电试剂捕获反应中间体，首次通过炔丙醇酯类化合物区域选择性和立体选择性的实现了1,2,3,4‑四取代的1,3二烯的合成，解决了四取代烯烃的合成过程中对区域选择性以及立体选择性控制难的问题。本方法的底物官能团兼容性好、廉价易得、反应条件温和、操作简单，目标产物具有单一区域选择性和立体选择性等优点，拓宽其在天然产物和药物分子上的应用。