膦配体

摘要： 采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)_(2)L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响。膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)_(2)L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)_(2)L、以及C=C双键与Co–H键以支链反应路径加成。形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应。膦配体的电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成反应方式,且有利于直链反应路径加成,产物以直链醛为主。

摘要： 采用3种不同的有机膦配体,设计和合成出3个有机膦钯(Ⅱ)配合物,测试和表征了它们的化学结构,分别为trans-{Pd[(t-Bu)_(2)PPh]_(2)Cl_(2)}、trans-[Pd(Amphos)_(2)Cl_(2)]、cis-[Pd(Xantphos)Cl_(2)]((t-Bu)_(2)PPh=二叔丁基苯基膦、Amphos=二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦、Xantphos=4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)。在_(2)个Suzuki和1个Sonogashira偶联反应模型上,测定了它们的催化活性,考察了膦配体对钯分子偶联催化剂活性的影响,发现膦配体对催化活性有重要影响,且对应不同的反应模型其影响程度不同,影响机制与膦配体的配位能力和分子的空间体积有关。

摘要： 近日,中国科学院兰州化学物理研究所在双金属催化烯烃羰基化反应研究中取得进展,实现了长链脂肪烯烃的高选择性转化,得到了“马氏规则”的支链羧酸酯产物。研究团队设计合成了一类含有联吡啶结构单元的咔唑基膦配体(P-N),通过联吡啶基和膦位点分别与不同的金属配位,以期实现双金属协同增强对反应区域选择性的调控。

摘要： 膦配体修饰的钯催化剂在不饱和化合物羰化酯化反应中使用广泛,其催化活性在很大程度上取决于金属周围的配体环境.膦配体电子和空间效应的调变,可以实现定向催化,甚至可以预测催化行为.新催化反应的开发和现有催化反应的优化都可以通过膦配体的合理设计来实现.配体已经成为了公认的最重要的需要详细研究的变量之一.我们综述了钯催化烯烃羰化酯化反应中,单齿膦配体、双齿膦配体、半稳定膦配体电子和空间效应对活性和选择性的调控作用,并对面临的问题和未来的发展方向进行了探讨,以期对未来设计高效高选择性羰化酯化反应催化体系提供指导.

摘要： 叔膦由于其具有良好的电子性质和易于修饰的属性,是有机金属化学和催化中使用最广泛的配体。叔膦配体在有机合成化学领域中应用广泛,开发新的叔膦配体具有重要意义。本文开发出一种新型的萘C-8烷基修饰的叔膦配体,并利用该配体实现了在较低钯催化剂负载条件下的C(Sp^(2))-C(Sp^(3))Suzuki偶联反应。该偶联反应催化效率较高,适用范围宽广,条件温和,对不同电子性质的取代基团均有良好的反应性。

摘要： 烯烃氢甲酰化反应是合成高碳醇的重要途径。为了合成高效的负载型氢甲酰化催化剂,以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯为单体,2,2-偶氮二异丁腈为引发剂合成了富氮多孔有机聚合物(N-POP),并以N-POP为载体,碘离子进行修饰,负载活性组分铑(Rh)得到了Rh/N-POP催化剂。采用FT-IR、BET、SEM和TEM等对催化剂进行了表征,发现催化剂载体有较大的比表面积和丰富的微孔-介孔结构,铑以尺寸为2.00 nm的纳米颗粒的形式均匀分散在载体内部。在1-辛烯氢甲酰化反应中,考察了不同条件(膦配体、铑负载量、膦铑物质的量比、温度和压力)对催化剂催化性能的影响。结果表明,配体显著提高了反应活性,以三苯基膦作为配体,在铑负载量为2%(质量分数),反应温度为100°C,反应压力为2.0 MPa,膦铑物质的量比为100:1的条件下,1-辛烯转化率高达97.56%,醛的收率为89.48%,催化剂转化频率为780.48 h^(-1)。

摘要： 含磷多孔有机聚合物不仅具有发达的孔隙和表面结构,还具有很强的可调变性和可修饰性,在多相催化中有着广泛的应用前景.目前还没有概述含磷多孔有机聚合物的制备及其在多相催化中应用的综述,本文对该领域近十年来的研究进展进行了归纳和梳理.指出含磷多孔有机聚合物的合成方法发展十分迅速,包括偶联缩聚、锂盐参与的缩聚、Friedel-Crafts缩聚、溶剂热烯烃聚合、Scholl缩聚、酚醛聚合、醛胺缩合、聚吡喃盐的磷代以及多段式聚合等.基于其骨架中含有大量膦配体,含磷多孔有机聚合物能负载一系列金属化合物制成负载型金属纳米颗粒催化剂,甚至单原子或单位点金属催化剂.表明聚合物基催化剂中,膦配体不仅能诱导金属在聚合物中均匀分布,并且在调控金属的表面电子性质和位阻性质等方面发挥重要作用,进而对催化剂的活性和选择性产生影响.

摘要： 手性恶唑基二茂铁膦配体被广泛应用在不对称催化反应中,探索其高效合成,具有重要研究意义.以(S)-(+)-缬氨醇与二茂铁甲酸为原料,缩合反应后生成β-羟基酰胺,β-羟基酰胺进一步脱水后生成(S)-2-二茂铁基-4-(1-甲基乙基)恶唑啉,经锂化后与二苯基氯化膦反应生成(S)-1-(二苯基膦基)-2-[(S)-4-异丙基恶唑啉-2-基]二茂铁.反应过程中二茂铁甲酸与草酰氯的反应摩尔比影响中间产物β-羟基酰胺的收率,其摩尔比为1:2时,收率最高为84％.反应溶剂的极性对(S)-2-二茂铁基-4-(1-甲基乙基)恶唑啉影响较大,当溶剂为乙腈时,反应效果最好,收率达到80％.反应时间的长短对最终产物(S)-1-(二苯基膦基)-2-[(S)-4-异丙基恶唑啉-2-基]二茂铁影响较大,当反应2 h时,收率最高达到60％.

摘要： 二苯醚类双膦配体在有机催化领域应用广泛,因此探索此类配体的高效合成,具有重要研究意义.本文以二苯醚为原料,经正丁基锂锂化后,再与二苯基氯化膦反应,合成了具有不同取代基的二苯醚类双膦配体,如2,2'-双(二环己基膦基)二苯醚、2,2'-双(二异丙基膦基)二苯醚.并进一步探索了反应过程中时间、温度、反应物物质的量比等对最终反应收率的影响,以便高效的合成二苯醚类双膦配体.

摘要： 本文将两种新型亚磷酸酯双膦配体与Rh(acac)(CO)2组成的催化体系用于1-己烯的氢甲酰化反应中,系统考察了铑浓度、P/Rh、反应温度、压力、时间等多种反应参数对产物庚醛收率的影响,选择了最佳的反应的条件.采用配体DP1时,在1-己烯/Rh=8244、P/Rh比为10、温度100°C、压力2.0MPa、H2/CO=1的条件下反应1.0h,1-己烯的转化率可达到93.2％,醛选择性接近100％.同时将上述反应结果与PPh3作配体时的催化效果进行了比较,以DP1和DP2为配体的铑催化体系催化1-己烯氢甲酰化反应的活性分别是PPh3的2.05倍和1.95倍.

摘要： 自从水/有机两相催化体系在工业生产上的成功应用以来,极大地促进了两相催化体系的研究,其中TPPTS的研究较为广泛.但是,TPPTS在合成中,由于长时间使用发烟硫酸将不可避免地产生膦氧化合物,进而影响其与金属的配位以及其金属配合物的催化性能.当在苯环上引入供电的甲氧基后,可以使磺化反应在较温和的条件下进行,避免了膦氧化合物的生成.为此,本文合成了如下的甲氧基修饰的水溶性膦配体,并用1HNMR,31PNMR对他们进行了表征.配体可以通过电子效应和立体效应来影响催化剂与底物的相互作用,进而影响反应的活性和选择性.考察了这两种配体在水/有机两相催化体系中对1-十二烯氢甲酰化反应的立体效应影响.

摘要： 本文采用有机膦配体作为助剂对负载Rh催化剂进行修饰,并对所制备的催化剂进行乙烯氢甲酰化反应,研究了该催化剂中膦配体的修饰作用.

摘要： 提出一种由PEG、甲苯、正庚烷及含PEG链的膦配体组成的、具有"高温均相反应,低温两相分离"特性的PEG两相体系,该体系的特征是:基于"相似相溶"原理,将PEG与含PEG链的膦配体相组合.基于上述PEG两相的构思,设计合成的一种含PEG链的亚磷酸酯型膦配体--三甲氧基聚乙二醇亚磷酸酯(tri-(methoxylpolyethyleneglycol)-phosphite,TMPGP),并将其用于PEG-4000/甲苯-正庚烷组成的两相体系中,对该体系中Rh/TMPGP催化的对异丁基苯乙烯(IBS)氢甲酰化反应进行了研究.在优化的反应条件下,考察了催化剂的活性及其循环使用效果.结果表明,在优化条件下(T=120°C,P=5.0MPa(H2:CO=1:1),t=2h,P/Rh=13(molarratio),IBS/Rh=1000(molarratio)),烯烃完全转化,且醛收率达到96.3％,催化剂经9次循环活性无明显下降,Rh的平均流失率不大于3％(wt).

摘要： 由于吡唑类衍生物具有潜在的生物活性和配位能力,自1968年吡唑被首次合成以来,吡唑及吡唑基配位化学得到了广泛深入的研究.膦配体一直在有机合成与催化中起着极其重要的作用.但近年来,不含磷的配体特别是仅含氮的配体倍受关注.这主要是由于膦配体多对空气,金属等较敏感易失活,而氮配体的有机金属化合物具有高反应活性.目前吡啶基N3型配体越来越受到重视.合成拟N3型吡唑类配体是一个重要的课题.本论文在相对温和的条件下,以Pd(OAc)2为催化剂,在PPh3和KtOBu存在下,吡唑(2)与2,6-二溴吡啶(1)按摩尔比1:2.4的偶联反应主要生成吡唑基单取代的产物2-溴-6-比唑基吡啶(3).在同样条件下,不使用Pd(OAc)2/PPh3,双取代的2,6-二吡唑基吡啶是主要产物(4).2与1按摩尔比1:1进行的反应主要生成吡唑基单取代的产物3.PD(OAc)2与2-溴-6-比唑基吡啶生成的配合物中间物种(如5)可能抑制了双取代产物的生成.研究结果还表明反应中存在强的碱效应.

摘要： 基于本课题组提出的一种以PEG和含PEG链的膦配体组合为特征的、具有"高温均相反应,低温两相分离"性能的PEG两相体系概念,本文提出了一个由PEG-400、正庚烷、二噁烷组成的具有高温混溶、低温分相的溶剂体系,并将这一体系应用于含聚醚链的亚磷酸酯型瞵配体TMPGP与Rh的配合物催化的高碳烯烃氢甲酰化反应中,考察了反应条件的影响.结果表明,在优化的反应条件下(T=130°C,P=5.0Mpa(H2:CO=1:1),t=6h,P/Rh=15(molarratio),1-dodecene/Rh=1000(molarratio)),烯烃转化率达到96.5％,醛收率达到93.8％,催化剂经23次循环使用催化活性无明显下降,Rh的平均流失率小于1％.

摘要： IB金属的超分子化合物由于具有结构的多样性、良好的发光性能受到人们的广泛关注.太赫兹谱属于分子振动光谱,检测0-330cm-1范围的谱峰,是一种80年代才开始研究的新的测试手段,被称为改变未来世界的十大技术之一.本文合成了六个含膦和邻菲罗啉配体银的超分子化合物[Ag2(dppe)(dicnq)2](CF3SO3)2 (1), [Ag2(dppp)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (2), [Ag2(dppb)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (3),[Ag(DPEphos)(dicnq)]CF3SO3(4),{[Ag(dppe)(dmp)](CF3SO3·(CH3OH)·(H2O)}n(5),[Ag2(dppp)2(dmp)2](CF3SO3)2·(H2O)(6),(dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,dppp=1,3-bis(diphenylphosphino)propane,dppb=1,4-bis(diphenylphosphino)butane,DPEphos=bis[2-(diphenylphosphanyl)phenyl]ether,dmp=2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline,dicnq= 6,7-dicyanodipyridoquinoxaline)。测试了上述化合物的晶体结构、荧光光谱、太赫兹谱和光催化性能。

摘要： IB金属的超分子化合物由于具有结构的多样性、良好的发光性能受到人们的广泛关注.太赫兹谱属于分子振动光谱,检测0-330cm-1范围的谱峰,是一种80年代才开始研究的新的测试手段,被称为改变未来世界的十大技术之一.本文合成了六个含膦和邻菲罗啉配体银的超分子化合物[Ag2(dppe)(dicnq)2](CF3SO3)2 (1), [Ag2(dppp)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (2), [Ag2(dppb)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (3),[Ag(DPEphos)(dicnq)]CF3SO3(4),{[Ag(dppe)(dmp)](CF3SO3·(CH3OH)·(H2O)}n(5),[Ag2(dppp)2(dmp)2](CF3SO3)2·(H2O)(6),(dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,dppp=1,3-bis(diphenylphosphino)propane,dppb=1,4-bis(diphenylphosphino)butane,DPEphos=bis[2-(diphenylphosphanyl)phenyl]ether,dmp=2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline,dicnq= 6,7-dicyanodipyridoquinoxaline)。测试了上述化合物的晶体结构、荧光光谱、太赫兹谱和光催化性能。

摘要： IB金属的超分子化合物由于具有结构的多样性、良好的发光性能受到人们的广泛关注.太赫兹谱属于分子振动光谱,检测0-330cm-1范围的谱峰,是一种80年代才开始研究的新的测试手段,被称为改变未来世界的十大技术之一.本文合成了六个含膦和邻菲罗啉配体银的超分子化合物[Ag2(dppe)(dicnq)2](CF3SO3)2 (1), [Ag2(dppp)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (2), [Ag2(dppb)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (3),[Ag(DPEphos)(dicnq)]CF3SO3(4),{[Ag(dppe)(dmp)](CF3SO3·(CH3OH)·(H2O)}n(5),[Ag2(dppp)2(dmp)2](CF3SO3)2·(H2O)(6),(dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,dppp=1,3-bis(diphenylphosphino)propane,dppb=1,4-bis(diphenylphosphino)butane,DPEphos=bis[2-(diphenylphosphanyl)phenyl]ether,dmp=2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline,dicnq= 6,7-dicyanodipyridoquinoxaline)。测试了上述化合物的晶体结构、荧光光谱、太赫兹谱和光催化性能。

摘要： IB金属的超分子化合物由于具有结构的多样性、良好的发光性能受到人们的广泛关注.太赫兹谱属于分子振动光谱,检测0-330cm-1范围的谱峰,是一种80年代才开始研究的新的测试手段,被称为改变未来世界的十大技术之一.本文合成了六个含膦和邻菲罗啉配体银的超分子化合物[Ag2(dppe)(dicnq)2](CF3SO3)2 (1), [Ag2(dppp)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (2), [Ag2(dppb)2(dicnq)2](CF3SO3)2 (3),[Ag(DPEphos)(dicnq)]CF3SO3(4),{[Ag(dppe)(dmp)](CF3SO3·(CH3OH)·(H2O)}n(5),[Ag2(dppp)2(dmp)2](CF3SO3)2·(H2O)(6),(dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,dppp=1,3-bis(diphenylphosphino)propane,dppb=1,4-bis(diphenylphosphino)butane,DPEphos=bis[2-(diphenylphosphanyl)phenyl]ether,dmp=2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline,dicnq= 6,7-dicyanodipyridoquinoxaline)。测试了上述化合物的晶体结构、荧光光谱、太赫兹谱和光催化性能。

摘要： 本发明涉及一类PNHO三齿配体及相关配体在不对称氢化及其类似反应中的应用。本发明中公开的新型三齿氮膦氧配体是目前第一例含二茂铁基面手性膦的三齿氮膦氧配体，并成功应用于简单芳香酮、α‑羟基酮、β‑酮酯的高效高选择性不对称氢化及其类似反应。相比于其他优势三齿配体，该类型配体合成路线极其简单，成本低廉，易于大规模合成，空气稳定，对碳氧双键的不对称氢化反应表现出高活性和高选择性。

摘要： 本发明公开了一种羰基化方法，包括在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种选自叔膦(如三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦)的抗氧化剂的存在下，使至少一种烯烃经受加氢甲酰化。在再一个方面中，本发明涉及包含至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种所述抗氧化剂的配体混合物。

摘要： 本发明属于铜配合物技术领域，具体涉及一种基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物、其合成方法、应用、器件、其配体及其合成方法。本发明以富电子五元杂环呋喃的刚性双膦配体，与卤化亚铜反应后获得了3个四配位三核卤化亚铜簇合物，[Cu3X3(dppf)2][dppf＝3,4‑二(二苯基膦)呋喃，X＝I(1),Br(2),Cl(3)]。结构分析表明，2个μ3‑X与3个铜原子桥连，1个μ2‑X与2个铜原子桥连，形成三铜三卤素簇合物。

摘要： 本发明属于多相催化领域，具体涉及一种高收率宏量生产乙烯基官能团化亚磷酸酯膦配体的方法，制备的乙烯基官能团化的膦配体经过聚合后可作为多相催化剂的载体用于制备高性能烯烃氢甲酰化反应的催化剂。本发明通过在苯环上引入较大位阻的基团，增大Rh活性中心周围的位阻，诱导更多正构醛的生成。最为关键的是，通过改变苯环上乙烯基的位置，使得聚合后P周围的立体位阻发生变化，精细调控配位微环境，从而实现对氢甲酰化催化性能的调变。同时，通过在单体合成过程中加入乙烯基阻聚剂，提高乙烯基膦配体单体合成的收率并降低污染物的排放。

摘要： 本发明包括一类具有手性中心的苄位取代的噁唑啉膦配体的Ir络合物的合成。该类Ir络合物具有如下的结构式：

摘要： 本发明涉及新的带有2－脱氧－2－(二苯膦基)或3－脱氧－3－(二苯膦基)－α－D－阿卓糖类膦配体的金(Ⅰ)类化合物,含有它们的药物组合物以及它们作为药物的用途,特别是在治疗人的癌和关节炎方面的用途。其中R

摘要： 本发明公开了一类基于手性双膦配体合成硒/硫类配体的方法；属于有机合成技术领域；其步骤包括：将手性双膦配体溶于溶剂中，室温条件下向反应体系中加入硒粉或者硫粉，得到手性双膦硒/硫类配体。本发明制得的手性双膦硒/硫类配体具有较高的产率，其具有优良的催化活性，能够催化含硫芳基衍生物的手性内酯环产物的合成。

摘要： 本发明属于铜配合物技术领域，具体涉及一种基于呋喃双膦配体的卤化亚铜簇合物、其合成方法、应用、器件、其配体及其合成方法。本发明以富电子五元杂环呋喃的刚性双膦配体，与卤化亚铜反应后获得了3个四配位三核卤化亚铜簇合物，[Cu3X3(dppf)2][dppf＝3,4‑二(二苯基膦)呋喃，X＝I(1),Br(2),Cl(3)]。结构分析表明，2个μ3‑X与3个铜原子桥连，1个μ2‑X与2个铜原子桥连，形成三铜三卤素簇合物。

摘要： 一种含双膦配体和桥连三硫配体双(硫乙基)硫醚[NiFe]氢化酶模型物及合成方法，这种模型物使用[BF4‑]作为阴离子，而且模型物的铁中心只有一个羰基，使模型物具有反应的专一性。化学结构式如下所示：结构式中L1,L2为[(dppe)＝1,2‑双(二苯基膦)乙烷]，[(dppv)＝1,2‑双(二苯基膦)乙烯]，[(dppp)＝1,3‑双(二苯基膦)丙烷]，[(dppb)＝1,4‑双(二苯基膦)丁烷]。本发明的有益效果是:制备模型物的反应条件温和、工艺简便、原料廉价易得、收率较高，可制备多种含双膦配体和桥连三硫配体双(硫乙基)硫醚的[NiFe]氢化酶模型物。

摘要： 本发明提供一种新型手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂、其制备方法与应用，新型手性膦配体具有如下结构式：所述金属催化剂是由所述新型手性膦配体与过渡金属合成的过渡金属络合物，作为不对称催化氢化反应的催化剂，用来高效催化氢化合成高光学纯度的β‑芳基酰胺的催化剂。本发明具有很强的经济实用性、产品纯度高、配体承载量(s/c)高等优点。