铑催化剂

摘要： 采用低压羰基合成法工艺,所选催化剂是以铑(Rh)原子为中心,三苯基膦(TPP或PPh3)和一氧化碳作为配合物的改性铑溶液,铑在过量的三苯基膦溶剂及无铁丁醛溶液中存在。该反应具有丙烯转化率高、副产物少、正/异构比高、操作平稳、低耗高产等特点。但是铑作为一种稀有的贵金属,操作时必须严控原料丙烯、合成气中的杂质含量和各种工艺指标。主要对丙烯、合成气原料中夹带氧硫氯铁镍杂质引起的铑催化剂的活性降低及失活因素进行了分析,并介绍了应对及补救铑催化剂失活的措施和方法。

摘要： 本文采用密度泛函理论M06-2X方法计算了铑催化直接合成苯并氧杂环庚三烯和香豆素衍生物的环加成反应.通过对乙炔或一氧化碳的碳原子从六元环反应物的两个不同方向攻击和插入的两种竞争机制进行了计算研究,以阐明这种转变的主要特征、计算结果表明:(i)炔烃或一氧化碳的插入过程是反应的关键步骤;(ii)对于乙炔的(5+2)环加成反应,需要更高的能量来破坏反应物的Rh-O键,反应倾向于从Rh-C键一侧完成插入;(ii)对于一氧化碳的(5+1)环加成反应,两条反应路径的活化自由能都较低,两个通道会产生竞争机制.

摘要： 分别以乙二醇(EG)和NaBH为还原剂,制备了100-EG-Rh/RGO、130-EG-Rh/RGO(还原温度分别为100°C、130°C)和NaBH-Rh/RGO 3种还原氧化石墨烯(RGO)负载铑催化剂,并以130-EG-Rh/RGO为前驱体进一步用碱金属离子(K^(+)、Cs^(+))进行修饰得到EG-Rh-K/RGO和EG-Rh-Cs/RGO催化剂。使用XRD、FT-IR、XPS以及ICP等表征方法对催化剂结构进行了表征,并评价了其对环己烯氢甲酰化反应的催化性能和醛类产物选择性。结果表明,用EG还原制备的催化剂都具有良好的催化性能,催化环己烯转化率均超过了89.6%。碱金属离子修饰对催化剂的醛类产物选择性影响不大,但对催化剂的活性有明显影响,其中K^(+)修饰的催化剂EG-Rh-K/RGO催化性能最好,催化环己烯转化率可达99.7%,醛类产物选择性为93.8%。

摘要： 烯烃氢甲酰化反应是合成高碳醇的重要途径。为了合成高效的负载型氢甲酰化催化剂,以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯为单体,2,2-偶氮二异丁腈为引发剂合成了富氮多孔有机聚合物(N-POP),并以N-POP为载体,碘离子进行修饰,负载活性组分铑(Rh)得到了Rh/N-POP催化剂。采用FT-IR、BET、SEM和TEM等对催化剂进行了表征,发现催化剂载体有较大的比表面积和丰富的微孔-介孔结构,铑以尺寸为2.00 nm的纳米颗粒的形式均匀分散在载体内部。在1-辛烯氢甲酰化反应中,考察了不同条件(膦配体、铑负载量、膦铑物质的量比、温度和压力)对催化剂催化性能的影响。结果表明,配体显著提高了反应活性,以三苯基膦作为配体,在铑负载量为2%(质量分数),反应温度为100°C,反应压力为2.0 MPa,膦铑物质的量比为100:1的条件下,1-辛烯转化率高达97.56%,醛的收率为89.48%,催化剂转化频率为780.48 h^(-1)。

摘要： 近日,中国科学院大连化学物理研究所研究员陈庆安团队在可见光诱导酰亚胺温和条件下脱羰研究中取得进展,发展了一种"双功能铑催化剂在可见光诱导下脱羰"的新策略,可实现酰胺类化合物在温和(30~40°C)条件下的脱碳,以及与炔烃的加成反应。近年来,因可将简单、易得的底物通过高效的方式转化为高附加值、具有生理或药理活性的产物.

摘要： 综述了铑金属中心催化和CsOAc提供OAc-辅助C—H活化的计算研究.针对近些年计算工作进行了总结,特别是,利用能垒证明CsOAc在有机反应中辅助作用的重要性,可使反应能垒降低,更易反应.并且总结了详细的反应机理,强调计算和实验之间相辅相成、相互促进、相互作用的关系,二者的关系将推进有机合成反应不断向前发展.

摘要： 金属铑作为催化剂被发现的相对较晚,但其发展的速度快,化工生产是铑催化剂最常用的地方.铑受大家欢迎是因为它具有高活性,反应过程中不需要高难的条件,而且具有较高的选择性.本文将RhCl3与1,5环辛二烯反应,合成二氯(1,5-环辛二烯)合铑,阐述了含有L-氨基酸为配体的铑催化剂的制备条件,以核磁共振氢谱(1N-NMR)、红外光谱(IR)电镜扫描为依据,证明了产物的化学结构,并通过对照试验得出了反应的最佳条件.

摘要： 研究了铑催化N-嘧啶吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应.在以二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(Ⅲ)二聚体{[RhCp*Cl2]2(Cp*:五甲基环戊二烯基)}为催化剂,Cu(OAc)2为氧化剂,AgF为添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂及反应温度为90°C条件下,以42％～88％的收率得到末端吲哚乙烯衍生物.动力学同位素效应实验结果为KH/KD=5.7:1,表明C—H键断裂可能是反应过程中的决速步骤.竞争性实验结果表明,含有供电子取代基的底物比吸电子取代基的底物反应活性高,反应可能经历亲电性C—H键活化过程.推测了可能的反应机理,主要包括配位、C—H键活化、转金属化、还原消除和氧化等步骤.将此方法应用于一种δ-咔啉衍生物的制备.

摘要： 本发明涉及催化剂技术领域,公开了一种含铑催化剂的处理方法及一种使用该方法处理得到的三苯基膦和/或铑为原料制备的含铑催化剂。该方法包括以下步骤:1)以醛和无机酸溶液A对含铑催化剂溶液进行萃取,分离后得到水相A和油相A;2)调节水相A的pH值为7以上,并进行固液分离得到固相;3)在酸性条件下,使油相A在与氧化剂反应得到氧化产物,用无机酸溶液B和水溶性铑萃取剂萃取所得氧化产物,分离后得到水相B和油相B。

摘要： 近日,美国塔夫茨大学和英国伦敦大学学院等研究团队通过第一性原理(First-Principles)计算及试验验证,发现负载在铜(111)表面的单原子铑催化剂(即RhCu单原子合金)在低温非氧化丙烷脱氢制丙烯中具有较高的反应活性和选择性,且能够有效避免表面积炭生成。相关研究成果发表于《科学》杂志。

摘要： 以低压羰基合成失活含铑催化剂废液为原料，通过蒸馏-氧化处理后，加入适当的试剂合成了具有催化活性的HRh(CO)(TPP)3,考察了铑浓度、氧化剂种类、酸种类等因素对铑收率的影响。

摘要： 负载铑催化剂被广泛应用于催化选择性加氢、氢甲酰化等反应的研究，SiO2、Al2O3以及炭材料等是常用的负载铑催化剂载体，载体性质对负载所得的催化剂性能有较大影响。纳米碳纤维(CNF)作为一种新型炭材料，因其独特的物理化学性质被认为在催化剂载体等众多领域有巨大的应用前景，已有研究表明CNF作为催化剂载体具有独特的催化性能[1]。本文制各了不同微观结构纳米碳纤维负载铑催化剂，通过N2吸附和TEM等技术表征其结构性质，考察其催化CO加氢反应性能并与其它载体进行了比较。

摘要： 本文主要研究了铟盐促进的铱催化羰基合成醋酸的反应,研究了不同的铟化合物前体、铟与铱的比例,主催化剂铱浓度,助催化剂碘甲烷浓度、醋酸甲酯浓度和水含量对反应活性的影响.研究表明铟较好的促进铱催化羰基合成醋酸的反应,铟的前体优选氧化铟或醋酸铟,铱的浓度优选为1500ppm,铟∶铱优选摩尔比为5∶1,碘甲烷浓度优选9％～12％,醋酸甲酯浓度优选10％～15％,水浓度优选5％～2％,反应温度190°C～195°C,反应压力优选大于2.9MPa,反应活性与当前工业应用的铑催化剂基本相当,且催化剂的稳定性好.

摘要： 以粉体SiO2、颗粒SiO2粉体Al2O3颗粒AL2O3和MCM-41负载的0.1％Rh催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛进行对比研究,其中颗粒SiO2和粉体Al2O3具有最短的诱导期,仅有3min;以粉体SiO2和粉体Al2O3负载0.1％ Rh为催化剂,三环癸烷不饱和单醛的选择性高达98.5％,较合适的高效合成三环癸烷不饱和单醛的载体为粉体SiO2和粉体Al2O3.以粉体SiO2、颗粒SiO2粉体A12O3、颗粒Al2O3和MCM-41负载2％Rh催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛进行对比研究,双环戊二烯转化率均达100％,其中以粉体SiO2和粉体Al2O3负载的2％Rh为催化剂,三环癸烷二甲醛选择性高于70％;反应时间2h,所有催化剂催化合成三环癸烷二甲醛的反应均进行较快,但仅有粉体SiO2负载的2％Rh催化剂在后续反应时间表现出较强的催化活性,反应时间12 h,三环癸烷二甲醛选择性高达91％,合适的高效合成三环癸烷二甲醛的载体为粉体SiO2.

摘要： 本文通过GC-MS法，并借助液相色谱、红外光谱法测定，对引起佬催化剂中毒的情况进行分析，探索引起催化剂活性下降的主要原因，针对催化剂失活分别采取不同的活化方式进行处理，最大限度地提高装置运行的经济性。

摘要： 采用浸渍法制备了二氧化硅低负载量的铑催化剂Rh/SiO2.研究了以三苯基膦为配体的Rh/SiO2催化剂对双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的催化性能及其影响因素.结果表明,催化剂Rh/SiO2对DCPD氢甲酰化具有良好的催化作用,对DCPD合成三环癸烷不饱和单醛显示了高达99％以上的色谱选择性.DCPD氢甲酰化过程与催化剂与DCPD的质量比,三苯基膦浓度,反应压力和反应温度有关,反应存在一定的诱导期,随着反应压力的升高.诱导期逐渐缩短;增加催化剂与DCPD的质量比和三苯基膦浓度有利于DCPD的转化和三环癸烷不饱和单醛的收率;升高反应温度虽然有利于DCPD的转化,却降低了三环癸烷不饱和单醛的选择性.当催化剂与DCPD质量比为1：25、三苯基瞵浓度为10 g·L-1、Rh负载量1‰、反应温度110°C、反应压力3 MPa和反应时间4 h时,DCPD转化率达99％以上,三环癸烷不饱和单醛的选择性达99％以上.

摘要： 以三苯基膦和三氯化铑为主要原料合成三(三苯基膦)羰基氢化铑,对比一步法与两步法在操作、原料消耗和产物损失等方面的优劣,确定了一步法合成三(三苯基膦)羰基氢化铑的路线。考察了三氯化铑与其他原料的配比对反应收率的影响,得到优化的合成条件：7.5mmol三苯基膦,溶于5mL乙醇中,加入1mmol三氯化铑,加人8.3mL质量分数40%的甲醛溶液,回流,加入1 mmol硼氢化钠。以此条件进行放大试验,化合物收率达100%。

摘要： 由于纳米粒子和传统的宏观物质相比表现出独特的结构和性质，近年来受到学术界的普遍关注。过渡金属纳米粒子由于在催化领域的广泛应用而成为纳米领域研究的热点。但纳米粒子的高比表面能导致其容易团聚，从而丧失其独特的功能，且纳米粒子的分离回收比较困难。如何对纳米粒子进行很好地稳定及有效地分离网收已成为纳米研究领域的焦点问题[1]。聚乙二醇是一种无毒、价廉、挥发性低的溶剂，用PEG 2000稳定的纳米钯催化Heck反应已有文献报道[2]。本课题组在已有研究工作基础上提出了由PEG 4000、甲苯/正庚烷组成的温控PEG两相催化体系。该体系具有“高温混溶，低温分相”的特性，易于催化剂的分离回收和循环使用[3]。基于PEG对于过渡金属纳米粒子的稳定作用及温控PEG两相催化体系的特点，本文合成了以PEG 4000为稳定剂的纳米铑催化剂，并将其用于温控PEG两相催化体系中烯烃的加氢反应，Rh纳米催化剂显示了高的催化活性和很好的循环使用效果。

摘要： 从合成气合成乙醇、乙醛和乙酸等二碳含氧化合物近年来在碳化学领域引起广泛兴趣[1,2]，若实现工业化，经济效益优于合成气制甲醇和二甲醚。 硅胶负载的Rh基催化剂对合成气制二碳含氧化合物有较高的活性和选择性，但与工业化生产的要求仍有较大差距。本文研究了金属负载量和反应温度对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂用于CO加氢合成二碳含氧化合物的反应性能影响，为制备更高反应活性，更高选择性的催化剂提供了参考。

摘要： 从合成气合成乙醇、乙醛和乙酸等二碳含氧化合物近年来在碳化学领域引起广泛兴趣[1,2]，若实现工业化，经济效益优于合成气制甲醇和二甲醚。 硅胶负载的Rh基催化剂对合成气制二碳含氧化合物有较高的活性和选择性，但与工业化生产的要求仍有较大差距。本文研究了金属负载量和反应温度对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂用于CO加氢合成二碳含氧化合物的反应性能影响，为制备更高反应活性，更高选择性的催化剂提供了参考。

摘要： 本发明公开一种高性能含铑的催化剂及其制备方法。本发明催化剂由基体和涂覆在基体表面的催化剂涂层构成，催化剂涂层由催化材料与贵金属组成，催化剂涂层至少包括铑催化层，还可以包括钯、铂或铂钯按照一定比例混合的催化层；铑催化层制备方法包括：重量百分比浓度10％铑溶液在40～90°C持续搅拌下浓缩至40‑100％，添加醇类后反应0.5‑5h，溶液粘度为5‑50Pa.s，再添加醇胺溶液调节pH为3.5‑10.5，继续搅拌5‑60min后，取出铑溶液将其添加到催化材料中，形成粉料/浆料，然后涂覆在基体上形成铑催化层。本发明制备的催化剂用于处理摩托车尾气或汽油车尾气，具有原料易得、制备过程简单、催化剂起燃温度低，耐久性能好的优点。

摘要： 本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种以二氧化钛为载体二氧化铈为助催化剂的负载型铑基催化剂及其制备方法和应用。本发明选用二氧化钛为载体，利用碱液调节溶液中载体表面的电荷分布，通过静电作用，促进铑盐前驱体和铈盐前驱体在二氧化钛表面均匀分布，从而制备了具有高分散高稳定性的Rh-CeO2/TiO2催化剂。本发明制备工艺简单，产率高，便于工业化生产，重现性好，同时减少铑的使用量，降低成本。以该方法制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂铑颗粒小、粒径分布均一，将其用于催化一氧化碳加氢合成乙醇的反应，在300°C下一氧化碳的转化率为32%，目标产物乙醇的选择性为33%，反应物转化率高，产物的选择性和催化剂稳定性好。

摘要： 本发明提供了一种铑基催化剂及其应用和铑基催化剂的载体预处理方法，具体为以有机试剂对载体进行浸渍，随后将其烘干，得到处理后的载体。本发明还提供一种按照该载体预处理方法处理后得到的铑基催化剂以及该铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，用此载体担载铑前驱物，经烘干、焙烧、还原、锚合配体后得烯烃氢甲酰化反应的催化剂，使用有机试剂对载体进行处理使得金属铑颗粒更小、铑分散度更高、在反应过程中能生成更多的活性物种，从而表现出更好的催化性能。

摘要： 本发明公开一种高性能含铑的催化剂及其制备方法。本发明催化剂由基体和涂覆在基体表面的催化剂涂层构成，催化剂涂层由催化材料与贵金属组成，催化剂涂层至少包括铑催化层，还可以包括钯、铂或铂钯按照一定比例混合的催化层；铑催化层制备方法包括：重量百分比浓度10％铑溶液在40～90°C持续搅拌下浓缩至40‑100％，添加醇类后反应0.5‑5h，溶液粘度为5‑50Pa.s，再添加醇胺溶液调节pH为3.5‑10.5，继续搅拌5‑60min后，取出铑溶液将其添加到催化材料中，形成粉料/浆料，然后涂覆在基体上形成铑催化层。本发明制备的催化剂用于处理摩托车尾气或汽油车尾气，具有原料易得、制备过程简单、催化剂起燃温度低，耐久性能好的优点。

摘要： 一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，其特征在于：采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液进行处理，将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理可转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑催化剂。本方法具有回收效率高，工艺简便，条件温和等特点。

摘要： 本发明公开了一种以乙酰吗啉为配体的铑催化剂的新用途，用于醛的生产反应中。本发明还公开了一种利用该以乙酰吗啉为配体的铑催化剂生产醛的方法。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用含乙酰吗啉的螯合型铑催化剂用于烯烃羰基合成醛的反应中，既能保持良好的催化活性，又表现出较好的稳定性，易于从产物中分离出来，该催化剂可长时间循环使用，提高催化剂的使用效率。

摘要： 本发明涉及一种以活性炭为载体的纳米钌铑催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺中的应用。该催化剂中含钌铑的重量百分比为8.5％-12.5％，该催化剂的制备方法，其特征在于：将含有0.05-0.15mol/L的RuCl3和0.01-0.03mol/L的RhCl3的RuCl3和RhCl3的水溶液加入以该水溶液与异丙醇两者的体积比为：1∶4-6倍体积的异丙醇中；搅拌均匀后加入180-220克的微孔煤质活性炭；在40-60°C温度下，搅拌10-12小时；然后升温回流反应4-8小时；冷却后过滤；还涉及到该催化剂在甲氨基阿维菌素生产过程中加氢反应工艺中的应用。然后进行后续反应的工艺。

摘要： 一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，其特征在于：采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液进行处理，将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理可转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑催化剂。本方法具有回收效率高，工艺简便，条件温和等特点。

摘要： 一种由含3个以上碳原子的烯烃加氢甲酰化制醛或者制醛和醇的工艺,由一个加氢甲酰化步骤和一个催化剂回收步骤组成:其中加氢甲酰化步骤是在压力为50—1000巴,温度为50°C—180°C的条件下,使用一种溶解在均相反应介质中的铑催化剂将烯烃加氢甲酰化,催化剂回收步骤包括用一种络合剂水溶液萃取铑催化剂;从萃取后的加氢甲酰化产物中分离醇和/或醛;在50—1000巴压力和50°C—180°C温度下,在一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物存在下,将含铑的水萃取液预羰基化;将预羰基化物分离为含大部分铑的有机相和含络合剂的水相;将有机相送回到加氢甲酰化步骤中;用一种无磺酸基的、水溶性的、能与铑络合的聚合物的水溶液从加氢甲酰化阶段产物中萃取铑催化剂。

摘要： 本发明公开了一种以乙酰吗啉为配体的铑催化剂的新用途，用于醛的生产反应中。本发明还公开了一种利用该以乙酰吗啉为配体的铑催化剂生产醛的方法。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用含乙酰吗啉的螯合型铑催化剂用于烯烃羰基合成醛的反应中，既能保持良好的催化活性，又表现出较好的稳定性，易于从产物中分离出来，该催化剂可长时间循环使用，提高催化剂的使用效率。