不对称催化

摘要： 手性硒醚在天然产物的合成、不对称催化、制药等领域具有广泛的应用。近年来,手性硒醚化合物的合成吸引了广泛的研究兴趣。手性碳-硒键的催化不对称构建主要通过活泼氢的硒化反应、双键的硒官能化反应、前手性硒试剂的不对称加成以及原位产生硒离子的亲核加成反应进行。本文综述了近年来报道的催化不对称合成手性碳-硒键的策略,对反应机理和立体控制进行了探讨,并对其发展趋势作了总结和展望。

摘要： 将金鸡纳碱衍生物双功能催化剂用于有机催化羟基吲哚与靛红的不对称Friedel-Crafts反应,筛选出最佳反应条件:催化剂为5%(摩尔分数)6′-脱甲基奎尼丁(1b),溶剂为四氢呋喃,反应温度0°C.以67%~91%的产率和最高达97%的对映选择性获得了苯环上取代的羟基烷基化产品.拓宽了该反应的催化剂类型和底物范围.

摘要： 双功能手性氢键催化剂是不对称催化领域中极为活跃的方向,具有稳定、经济、来源广泛、低毒性等诸多优点,是一类优秀的仿酶催化剂,近数十年来一直是催化领域的热点,在医药、农业、生物等多个领域的科学研究和工业生产上都有广泛的应用。手性羧酸在自然界中广泛存在,其衍生的催化剂能作为传统氢键催化剂与手性磷酸之间的补充。因此,开发含有羧酸结构的新型双功能手性氢键催化剂在研究和应用上都极具前景。

摘要： 福建物构所客体驱动的稀土分子笼手性自组装与发光调控研究取得新进展手性配位分子笼在对映选择性识别、传感和不对称催化等领域展示出良好的应用前景。目前已知手性配位分子笼主要有两种合成路线:一是从对映体纯的配体/金属有机前体出发进行立体选择性控制合成,二是通过手性辅基或抗衡离子对分子笼外消旋体进行手性后修饰拆分。受限于带有空腔特性的稀土配位分子笼的结构匮乏,其主客体化学性能仍亟待挖掘,特别是基于非共价的主客体弱相互作用,以手性客体作为模板来诱导稀土配位分子笼的立体选择性合成策略还未见报道。

摘要： “化学是一门非常有意义的学科,往大了说它是我们认识和改造世界的工具,往小了说,它为我们的衣食住行创造了实实在在的物质基础。”说起化学,湖南大学化学化工学院教授、博士生导师陶忠林话语中透露出对这门学科的着迷和热爱。目前,陶忠林和他的课题组主要从事有机方法学、不对称催化方面的研究,希望通过团队的努力,在满足人们日常生产生活所需的同时,尽最大可能降低化学制品的生产能耗,让产生的有害物质更少,确保化学制品的生产绿色环保。

摘要： 在60°C下,有机底物1-苯丙酮被相转移剂PPNCl溶进水中,被甲酸钠还原成α-乙基苯甲醇的反应,使用了水溶性铱配合物做催化剂;探讨了反应的最佳条件为n_(苯丙酮):n_(甲酸钠):n_(催化剂):n_(相转移剂)=1:4:0.005:0.02;通过高效液相色谱法(HPLC)测试,获得反应的转化率及的产物的对映体过量值e.e.,在最佳反应条件下,转化率为98%,产物对映体过量值e.e.是87%;产物经IR、^(1)H NMR和^(13)C NMR确证结构,分子构型经旋光度测试并与文献报道比对确定为S型。

摘要： 对一系列磷酰胺类化合物进行了考察,发现以芳香醛类化合物与二乙基锌作为底物,手性磷酰胺类化合物4a(N-((1R,2R)-2-(异丙基氨基)-1,2-二苯基乙基)-P,P-二苯基次膦酰胺)作为催化剂,通过发生不对称还原反应合成具有生理活性的α-芳基丙醇类化合物.手性磷酰胺类化合物合成所使用的起始物料不仅廉价易得,而且催化效率也比较高.在优化出的最优反应条件下,4a的使用量为10%(摩尔分数),可以高选择性、高产率地催化合成手性α-芳基丙醇类化合物,且手性磷酰胺类化合物可以回收利用.通过反应机理研究,提出催化反应过程中形成的含有四元、六元过渡态以及空间位阻作用的中间态是导致所得α-芳基丙醇类化合物有较高的ee值的决定步骤.

摘要： “对映异构”是有机化学中的基本概念,也是本科有机化学教学中的重点和难点内容。现有有机化学实验教材中关于对映体合成的实验极其有限,通过不对称催化来实现对映体合成的教学案例尤其少见。本文拟将文献报道的手性布朗斯特酸催化合成α-氨基酮的三组分不对称还原胺化反应开发为教学实验,通过同小组学生使用手性构型不同、取代基不同的催化剂来催化该反应,探究催化剂结构对对映选择性控制结果的影响,并引入核磁共振、比旋光度测定、手性高效液相色谱等分析技术,应用于所合成的手性化合物的结构鉴定、构型判断和对映体过量的测定。这是将现在常规的两组分、非手性合成教学实验升级到多组分、手性合成教学实验的新举措。结果表明,该实验重复性好、时长合适,同时兼具复杂性、探究性和创新性。它的实施有利于学生学习复杂化学反应操作、理解复杂化学反应历程、分析立体选择性控制影响因素以及培养学生进行创新性实验研究的能力。

摘要： 将Takemoto(硫)脲衍生物用于催化靛红与乙酰乙酸酯的不对称羟醛反应(Aldol).在0.1 mmol底物用量条件下,筛选出最佳催化剂体系为:5%(摩尔分数)催化剂N-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-N′-[(1S,2S)-2-(二甲氨基)环己基]脲1b,1 mL甲基叔丁基醚为溶剂,0°C条件下反应.以76%~87%的产率和最高达87%的对映选择性获得了手性δ-(2-羟基吲哚-3基)-δ-羟基-β-酮酸酯.

摘要： 有机小分子成为继酶和金属催化剂之后发展的一类新型催化剂,被称为第三类催化。有机小分子催化作为一种精确的分子构建新工具,对手性新药研发产生了巨大影响,在药物、农药、化工、材料等领域都得到了广泛的应用。2021年的诺贝尔化学奖授予了德国化学家本杰明·利斯特和美国化学家大卫·迈克米伦,以表彰他们在这一领域做出的开创性重要贡献。本文简述了手性现象和不对称催化,有机小分子催化的发展历程及其催化优势和未来前景。

摘要： 新一代物质创制需要经济、高效、安全和环境友好的合成化学.发展新型催化剂以推动合成化学的进步是当前有机化学研究的重要课题之一,其挑战性在于提高催化效率、控制选择性并实现应用.以调节催化过程中立体/电子作用的协同效应为解决上述问题的突破口,提出了在催化剂的活性中心区域装载边臂以调控催化行为的设计理念,发展了系列新型高效催化剂并成功应用于不对称催化、叶立德化学和烯烃聚合中,深入系统地研究了边臂的作用机制与规律.

摘要： 概述了应用不对称催化技术在各类手性有机物合成反应中表现的立体化学特性及优势,因具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点,不对称催化将发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。另外介绍了不对称催化技术在几种手性物质合成反应中的应用举例,包括:脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应、由甲基酮不对称催化合成非环状脂肪族光学活性胺的合成反应、由樟脑不对称催化合成莰胺这三个有机合成反应,展现出不对称催化合成技术在合成复杂有机化合物中表现的明显优势.最后,对不对称催化合成的应用前景作出展望,这种高催化性、高选择性的手性合成技术将会为全世界带来巨大的经济效益和社会效益.

摘要： 格氏试剂与醛的不对称反应可以合成重要的手性仲醇类化合物，但由于其高活性，不对称催化条件下的格氏反应一直是个很难的课题。采取钝化格氏试剂活性的方法，成功地实现了用光活性BINOL-Ti催化格氏试剂对醛的直接不对称加成反应，使其对映选择性最高达到了99%以上。

摘要： 有机小分子催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一.Mannich反应是一种在有机合成中非常重要的形成C-C键的反应，对映选择性催化Mannich反应为合成光学活性β-氨基羰基化合物提供了一种最为通用的方法。金鸡纳碱及其衍生物具有催化活性高、对映选择性好、适用范围广等优点，已成功地应用于不对称Mannich反应中。本文对金鸡纳碱及其衍生物在不对称催化Mannich反应中的应用研究进展进行了评述。

摘要： 联萘酚是一种重要的C2对称轴对映体，具有大的π电子体系和轴手性立体空间结构，其单一对映体被广泛地用作不对称催化的配体、手性辅助基团、手性拆分试剂和合成大环类化合物[1]。但其作为手性主体(或手性主体的一部分)在HPLC手性拆分中的应用还比较有限[2-4]。本文以3-丙基三甲氧基硅烷化试剂(KH-560)为偶联剂，并用此硅烷化试剂将硅胶官能化，后以硅烷化硅胶为基质进行键合来制备新型的手性固定相(chiral stationary phase，CSP)。对新型CSPs利用元素分析、热重分析等手段进行了结构表征。

摘要： 多相手性催化剂与反应体系易于分离，可循环使用和再生，产物易于纯化，操作成本较低并适用于工业连续操作。简单芳香酮加氢产物光学活性的仲醇是合成许多生理活性药物的重要中间体，从这类化合物出发可以合成许多不同用途的有机化合物如手性药物，农药及香精等。

摘要： 在超临界二氧化碳(scCO2)流体中,研究了L-脯氨酸不对称催化丙酮和不同底物醛的直接羟醛缩合(Aldol)反应,产物产率在21-50%之间,对映选择性最高达到80%ee,获得了主要为R构型的缩合产物.采用1H-NMR对Aldol反应产物的结构进行了表征.

摘要： 有机小分子催化剂催化的直接不对称羟醛缩合反应（Aldol反应）由于其绿色、经济的特点，是当前研究的热点课题。手性胺类有机催化剂通过烯胺中间体的形式催化羰基化合物与醛反应。兰州大学生命科学学院生物化学与分子生物学研究所小组成功开发出了一个有机伯胺类手性催化体系，可以在有机溶剂和水相中都高效地催化不对称的Aldol反应，对映选择性最高可以达到99%。

摘要： 有机小分子催化剂催化的直接不对称羟醛缩合反应（Aldol反应）由于其绿色、经济的特点，是当前研究的热点课题。手性胺类有机催化剂通过烯胺中间体的形式催化羰基化合物与醛反应。兰州大学生命科学学院生物化学与分子生物学研究所小组成功开发出了一个有机伯胺类手性催化体系，可以在有机溶剂和水相中都高效地催化不对称的Aldol反应，对映选择性最高可以达到99%。

摘要： 有机小分子催化剂催化的直接不对称羟醛缩合反应（Aldol反应）由于其绿色、经济的特点，是当前研究的热点课题。手性胺类有机催化剂通过烯胺中间体的形式催化羰基化合物与醛反应。兰州大学生命科学学院生物化学与分子生物学研究所小组成功开发出了一个有机伯胺类手性催化体系，可以在有机溶剂和水相中都高效地催化不对称的Aldol反应，对映选择性最高可以达到99%。

摘要： 本发明提供以下述通式(1a)或(1b)表示的化合物。本发明还提供了：包含中心金属铑以及作为配体的通式(1a)或(1b)的化合物的配合物；由此配合物构成的、用于合成光学活性β—取代羰基化合物的催化剂和用于不对称1，2—加成反应的催化剂；使用这些催化剂的、由α，β—不饱和化合物和芳基硼酸衍生物制造光学活性β—芳基化合物的方法以及由醛化合物和芳基硼酸衍生物制造光学活性芳基醇化合物的方法；包含中心金属钯以及作为配体的通式(1a)或(1b)的化合物的配合物；由此配合物构成的、用于不对称烯丙位取代反应的催化剂；使用此催化剂的、由1，3—二取代烯丙基乙酸酯化合物和丙二酸二烷基酯制造光学活性(1，3—二取代丙烯基)丙二酸二烷基化合物的方法以及由1，3—二取代烯丙基乙酸酯化合物和胺化合物制造光学活性烯丙胺化合物的方法。本发明的化合物不仅可用于合成大量光学活性芳基化合物，而且具有的反应性和选择性可使合成在工业上有利的温和条件下以高收率快速进行。

摘要： 本发明提供了可用作不对称合成用催化剂的化合物，使用该化合物时无须再使用镧系元素等的金属，且可以使合成反应容易地进行。本发明还提供了使用该化合物的不对称合成方法、以及通过该不对称合成方法得到的手性化合物。本发明中，在不对称合成中使用手性布朗斯台德酸作为催化剂，作为该手性布朗斯台德酸，使用了用下述式(1)或下述式(3)表示的物质。另外，本发明还提供使用该催化剂的不对称合成方法、以及通过使用该催化剂的不对称合成反应得到的手性化合物。

摘要： 本发明提供以下述通式(1a)或(1b)表示的化合物。本发明还提供了：包含中心金属铑以及作为配体的通式(1a)或(1b)的化合物的配合物；由此配合物构成的、用于合成光学活性β－取代羰基化合物的催化剂和用于不对称1，2－加成反应的催化剂；使用这些催化剂的、由α，β－不饱和化合物和芳基硼酸衍生物制造光学活性β－芳基化合物的方法以及由醛化合物和芳基硼酸衍生物制造光学活性芳基醇化合物的方法；包含中心金属钯以及作为配体的通式(1a)或(1b)的化合物的配合物；由此配合物构成的、用于不对称烯丙位取代反应的催化剂；使用此催化剂的、由1，3－二取代烯丙基乙酸酯化合物和丙二酸二烷基酯制造光学活性(1，3－二取代丙烯基)丙二酸二烷基化合物的方法以及由1，3－二取代烯丙基乙酸酯化合物和胺化合物制造光学活性烯丙胺化合物的方法。本发明的化合物不仅可用于合成大量光学活性芳基化合物，而且具有的反应性和选择性可使合成在工业上有利的温和条件下以高收率快速进行。

摘要： 本发明提供了可用作不对称合成用催化剂的化合物，使用该化合物时无须再使用镧系元素等的金属，且可以使合成反应容易地进行。本发明还提供了使用该化合物的不对称合成方法、以及通过该不对称合成方法得到的手性化合物。本发明中，在不对称合成中使用手性布朗斯台德酸作为催化剂，作为该手性布朗斯台德酸，使用了用下述式(1)或下述式(3)表示的物质。另外，本发明还提供使用该催化剂的不对称合成方法、以及通过使用该催化剂的不对称合成反应得到的手性化合物。

摘要： 本发明涉及一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法。该方法包括通过在光照、惰性气体条件下，选用不同类型助催化剂负载的光催化剂，可实现芳香醇化合物与芳香氨基化合物反应得到不对称亚胺类化合物或不对称仲胺类化合物。本发明的方法可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化生产。

摘要： 一种制备不对称化合物(IV)的方法，其特征在于：在不对称脲化合物(I)存在下，使亲核试剂(III)与化合物(II)进行共轭加成。还提供一种能实现不对称共轭加成反应的非金属不对称催化剂，该催化剂能获得高收率和高立体选择性。所述方法是通过采用所述催化剂的不对称共轭加成反应来制备不对称化合物的有利方法。通式中，X代表氧或硫；C

摘要： 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法，属于不对称催化技术领域，环氧化反应制备手性环氧醇化合物的方法。采用金属锰络合的水滑石层间自组装的C2轴手性配合物催化剂，通过实验室催化反应进行性能评价，反应温度为室温常压，反应时间12～36h。水滑石修饰的C2轴手性金属锰配合物催化剂是利用水滑石层间阴离子可交换的性质和层间二维限域结构，手性配体在层间自组装并原位络合金属制备。本发明催化剂绿色环保，催化4‑硝基苯丙烯醇不对称环氧化反应中获得了80％的不对称选择性。

摘要： 一种制备不对称化合物(IV)的方法，其特征在于：在不对称脲化合物(I)存在下，使亲核试剂(III)与化合物(II)进行共轭加成。还提供一种能实现不对称共轭加成反应的非金属不对称催化剂，该催化剂能获得高收率和高立体选择性。所述方法是通过采用所述催化剂的不对称共轭加成反应来制备不对称化合物的有利方法。通式中，X代表氧或硫；C

摘要： 本发明涉及不对称催化领域，公开了新型含吡啶基手性NNN三齿配体、其不对称催化氢化合成及在不对称催化反应中的应用，该三齿配体具有式(I)所示的结构。本发明提供的含吡啶基的手性NNN三齿配体在用于不对称傅克烷基化反应中时，具有催化效率高和选择性高的优势。

摘要： 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法，属于不对称催化技术领域，环氧化反应制备手性环氧醇化合物的方法。采用金属锰络合的水滑石层间自组装的C2轴手性配合物催化剂，通过实验室催化反应进行性能评价，反应温度为室温常压，反应时间12～36h。水滑石修饰的C2轴手性金属锰配合物催化剂是利用水滑石层间阴离子可交换的性质和层间二维限域结构，手性配体在层间自组装并原位络合金属制备。本发明催化剂绿色环保，催化4‑硝基苯丙烯醇不对称环氧化反应中获得了80％的不对称选择性。