氢甲酰化

摘要： 工业上常用的氢甲酰化催化剂为金属钴(Co)或铑(Rh)的配合物催化剂。为了提高催化剂的活性,同时降低催化剂成本,基于Co、Rh的双金属催化剂得到了广泛研究。综述了Co、Rh基双金属催化剂(均相、多相催化剂)的制备及其催化氢甲酰化反应的研究进展。分析表明,相比于单金属催化剂,双金属催化剂的催化活性有不同程度的提高;Co系双金属催化剂中,Co-Rh组合活性最好,适合长短链烯烃的催化,更倾向于负载型催化剂的发展;Rh系双金属催化剂中,Rh-Fe体系活性与Rh-Rh体系相当,但其成本低,适合高碳烯烃的催化。

摘要： 开展了工业装置铑/双亚膦酸酯均相催化剂萃取除酸实验,并基于萃取除酸实验确定了工业侧线评价试验工艺流程,针对中海油炼油化工科学研究院开发的铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂进行了工业侧线评价。以Na_(2)HPO_(4)为缓冲溶液对工业装置铑/双亚膦酸酯均相催化剂萃取进行除酸实验得到的优化条件为:停留时间40~60 min,油水比(体积比,下同)4~5;以去离子水脱除引入杂质Na^(+)的萃取条件为:停留时间大于20 min,油水比6~7。在新型双亚膦酸酯配体和铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂工业侧线评价试验中,配体含量和铑催化剂含量分别保持在(900±300) mg/kg和(195±55) mg/kg时,侧线装置运行平稳,戊醛收率为85.1%,戊醛产物正异比(物质的量之比)高于15.0。工业侧线评价试验结果表明,铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂可达到工业装置使用要求,为铑/新型双亚膦酸酯均相催化剂工业替代试验提供了实验依据。

摘要： 采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)_(2)L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响。膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)_(2)L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)_(2)L、以及C=C双键与Co–H键以支链反应路径加成。形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应。膦配体的电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成反应方式,且有利于直链反应路径加成,产物以直链醛为主。

摘要： 配体的开发作为混合碳四烯烃氢甲酰化反应的核心技术长期以来被国外公司所垄断。中海油炼油化工科学研究院开发了具有自主知识产权的国产新型双亚磷酸酯配体,并对该配体在氢甲酰化工业装置上进行了替代国外配体的应用试验。结果表明,国产配体完全满足工业装置的应用要求,并能够实现对国外配体的升级替代,其中混合碳四烯烃中1-丁烯和顺反2-丁烯的总转化率85.5%~86.3%,与国外配体相当,戊醛正异比为17.8,相比国外配体提升了10%;同时国产配体的稳定性优于国外配体,其消耗量相比于国外配体下降了22%,具有显著的经济效益。

摘要： 分别以乙二醇(EG)和NaBH为还原剂,制备了100-EG-Rh/RGO、130-EG-Rh/RGO(还原温度分别为100°C、130°C)和NaBH-Rh/RGO 3种还原氧化石墨烯(RGO)负载铑催化剂,并以130-EG-Rh/RGO为前驱体进一步用碱金属离子(K^(+)、Cs^(+))进行修饰得到EG-Rh-K/RGO和EG-Rh-Cs/RGO催化剂。使用XRD、FT-IR、XPS以及ICP等表征方法对催化剂结构进行了表征,并评价了其对环己烯氢甲酰化反应的催化性能和醛类产物选择性。结果表明,用EG还原制备的催化剂都具有良好的催化性能,催化环己烯转化率均超过了89.6%。碱金属离子修饰对催化剂的醛类产物选择性影响不大,但对催化剂的活性有明显影响,其中K^(+)修饰的催化剂EG-Rh-K/RGO催化性能最好,催化环己烯转化率可达99.7%,醛类产物选择性为93.8%。

摘要： 为了研究费-托α-烯烃的增值化利用,基于水溶性双膦铑催化剂HRh(CO)_(2)(SulfoXantphos),通过添加表面活性剂构建煤基费-托α-烯烃水/有机两相氢甲酰化体系。考察表面活性剂的种类和用量、反应温度、合成气压力和磺化双膦配体、铑物质的量比对催化性能的影响,并研究催化体系的稳定性和普适性。结果表明:在优化的反应条件下,费-托α-烯烃的转化率和醛选择性分别达到96%和90%以上,正构醛与异构醛的物质的量比达20~50;且该催化体系具有良好的普适性和稳定性。证明水/有机两相催化体系具有在煤基费-托α-烯烃氢甲酰化中应用的潜力。

摘要： 烯烃氢甲酰化反应是合成高碳醇的重要途径。为了合成高效的负载型氢甲酰化催化剂,以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯为单体,2,2-偶氮二异丁腈为引发剂合成了富氮多孔有机聚合物(N-POP),并以N-POP为载体,碘离子进行修饰,负载活性组分铑(Rh)得到了Rh/N-POP催化剂。采用FT-IR、BET、SEM和TEM等对催化剂进行了表征,发现催化剂载体有较大的比表面积和丰富的微孔-介孔结构,铑以尺寸为2.00 nm的纳米颗粒的形式均匀分散在载体内部。在1-辛烯氢甲酰化反应中,考察了不同条件(膦配体、铑负载量、膦铑物质的量比、温度和压力)对催化剂催化性能的影响。结果表明,配体显著提高了反应活性,以三苯基膦作为配体,在铑负载量为2%(质量分数),反应温度为100°C,反应压力为2.0 MPa,膦铑物质的量比为100:1的条件下,1-辛烯转化率高达97.56%,醛的收率为89.48%,催化剂转化频率为780.48 h^(-1)。

摘要： 高温F-T合成馏分油中直链α-烯烃约占50％～70％,且无S、N等氢甲酰化催化反应毒物.将F-T合成油相应馏分段中的直链α-烯烃经过氢甲酰化反应深度加工,氢甲酰化反应产物中未反应的链烷烃通过加入优选的二甘醇(DEG)中沸点极性夹带剂进行共沸蒸馏与醇/醛进行分离,发现在氢甲酰化产物进料与夹带剂的物质的量比为1:1.5的条件下进行醇/醛分离研究时,塔底醇收率可达到99％.该工艺得到的洗涤剂及表面活性剂醇是市场迫切需求的,既可解决F-T油资源的有效利用问题、也可增加资源的附加值.

摘要： 设计并合成了一种重要药物中间体4-氨基-2-甲基-1-丁醇.以异丁烯醇、乙酰氯为初始原料,经酯化反应、氢甲酰化反应、胺化还原反应和水解反应制得目标产物.经优化后的反应条件如下:氢甲酰化反应中膦配体/铑催化剂的摩尔比为4:1,反应温度为120°C,合成气(CO/H2)压力为3 MPa,反应得到中间体醛;胺化还原反应中兰尼镍/底物醛的质量比为1:20,H2压力为0.9 MPa,反应得到中间体胺.最后,通过核磁共振氢谱对产物进行了表征,确认目标产物为4-氨基-2-甲基-1-丁醇.产物的总收率为62％.该合成路线原料易得,条件温和,流程简便,有实现工业化生产的价值.

摘要： 研究了一种通过乙酸乙烯酯的氢甲酰化反应以及苯甲酸钾促进异构化制取α-乙酰氧基丙酮的反应.通过实验确定了以HRh(CO)(TPP)3/TPP为催化剂,配体和铑的比例为10,合成气压力为3.0 MPa(H2/CO=1/1),底物与催化剂的比例(S/C)为1000,DMSO为溶剂,苯甲酸钾为添加剂,在110°C反应2 h,乙酰氧基丙酮的收率可达100％.

摘要： 以轻汽油(烯烃含量为45％)为原料,采用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑和配体三苯基膦作为催化剂体系,在温和的反应条件(100°C,2MPa)下,探讨铑催化剂在汽油氢甲酰化反应中的活性.结果表明:该催化剂在催化汽油氢甲酰化的过程中是有活性的,并且在24h时能够达到60％的烯烃转化率.并且在反应后烯烃降低的同时,辛烷值从95升到97.

摘要： 为了开发出更加高效的氢甲酰化催化剂,用于合成3-羟基丙醛,在100mL的反应釜中考察了不同催化体系下环氧乙烷的氢甲酰化反应.探讨了配体、催化剂种类、反应时间、助剂等因素对反应的影响,得到了以甲基叔丁基醚为溶剂,1％(x)Co2(CO)8和0.17％(x)Ru3(CO)12作催化剂,1.5％(x)双齿膦化合物作配体的催化体系;在12.0MPa和90°C下反应3h得到的反应转化率与选择性分别为63％和82％.

摘要： 总结了目前以Co络合物催化的醋酸乙烯氢甲酰化的研究现状及发展趋势，综述了醋酸乙烯氢甲酰化Co催化剂的特点及它们对产物的选择性和对反应条件的要求.

摘要： 采用共沉淀法制备了一系列的铁磁性氧化物负载的钴、铑及钴铑双金属催化剂.研究了以三苯基膦改性的Co/Fe3 O4,Rh/Fe3O4,Co-Rh/Fe3O4催化剂对双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的催化性能,并对催化剂进行了XRD、FT-IR和TPR等表征。结果表明，Co-Rh/Fe3O4催化剂对DCPD氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛具有最高的选择性。DCPD氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的过程与反应压力,催化剂与DCPD的质量比,反应温度和溶剂的种类有关.增加催化剂与DCPD的比和升高温度及压力有利于DCPD的转化和三环癸烷二甲醛选择性;采用极性相对较小的溶剂有利于三环癸烷二甲醛的形成;催化剂重复使用5次,催化活性几乎不变.当催化剂与DCPD质量比为2∶15,Rh的负载量为1∶100,反应温度140°C,反应压力7 MPa和反应时间5h时,DCPD转化率达99％以上,三环癸烷二甲醛选择性达60％以上,进一步延长反应时间至12 h,三环癸烷二甲醛选择性达到90％以上。

摘要： 分别以不同的离子液体为介质,对3种单亚磷酸酯和2种双亚磷酸酯配体进行以丙烯和1-辛烯为底物的氢甲酰化反应的评价实验,此外还进行了工业上常用烃基膦配体三苯基膦在丁醛三聚物介质中的对比实验,实验结果表明在六氟磷酸盐离子液体中,配体D具有优异的性能,转换频率值达到了360 h-1,而产物中正异丁醛之比达到了33.6.三苯基膦为配位体时,相同条件下［BMIM］［PF6］和丁醛三聚物中的TOF值相差达33倍.辛烯的评价结果表明产物C9醛和离子液体可实现相分离，但是催化剂在两相均有溶解。

摘要： 采用浸渍法制备了二氧化硅低负载量的铑催化剂Rh/SiO2.研究了以三苯基膦为配体的Rh/SiO2催化剂对双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的催化性能及其影响因素.结果表明,催化剂Rh/SiO2对DCPD氢甲酰化具有良好的催化作用,对DCPD合成三环癸烷不饱和单醛显示了高达99％以上的色谱选择性.DCPD氢甲酰化过程与催化剂与DCPD的质量比,三苯基膦浓度,反应压力和反应温度有关,反应存在一定的诱导期,随着反应压力的升高.诱导期逐渐缩短;增加催化剂与DCPD的质量比和三苯基膦浓度有利于DCPD的转化和三环癸烷不饱和单醛的收率;升高反应温度虽然有利于DCPD的转化,却降低了三环癸烷不饱和单醛的选择性.当催化剂与DCPD质量比为1：25、三苯基瞵浓度为10 g·L-1、Rh负载量1‰、反应温度110°C、反应压力3 MPa和反应时间4 h时,DCPD转化率达99％以上,三环癸烷不饱和单醛的选择性达99％以上.

摘要： 双亚磷酸酯配体以其独特的电子效应和立体效应，在改进铑催化烯烃氢甲酰化反应的活性和选择性方面表现出优异特性。综述了近年来双亚磷酸酯配体的发展及其在氢甲酰化工业装置中的应用。

摘要： 将Co-B非晶态合金催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应。Co-B非晶态合金催化剂采用化学还原法制备。催化剂的结构、形貌及组成等采用XRD、TEM和ICP-Mass等进行表征分析。以1-辛烯为底物,在高压反应釜中对催化剂的性能进行了评价,并考察了反应条件对Co-B非晶态合金催化剂的性能的影响。

摘要： 烯烃氢甲酰化是使用均相配合物催化剂进行精细化工品生产的重要过程之一,是提供全部增塑剂醇和大部分洗涤剂醇的主要工业过程。随着聚氯乙烯塑料工业对高碳醛/醇需求的增长,高碳烯烃的氢甲酰化也受到很大的关注。近年来,辛烯或壬烯氢甲酰化制备C、C醛/醇的开发研究成为国内外石化行业的重点方向之一。本文论述了把Co-B非晶态合金催化剂应用于高碳烯烃的氢甲酰化，初步获得了一些有意义的结果。

摘要： 离子液体所具有的独特性质,如对许多无机物、有机物、过渡金属配合物的溶解性等,更重要的是,离子液体被认为是几乎无蒸气压,不挥发,有望替代传统有机溶剂的"绿色"溶剂,其应用研究已经成为热点。近年来,离子液体作为"绿色溶剂"己广泛用于过渡金属催化的有机反应,但是离子液体的应用研究也有其存在的问题,特别是所用的离子液体的纯度将直接影响其物理性质和应用研究。本文论述了离子液体中含水量对反应的影响以及离子液体中[bmim]Br对反应的影响。

摘要： 本发明公开一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法。所述氢甲酰化反应配体的结构式为

摘要： 本发明公开了一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。所述催化剂组合物，包括催化剂活性组分和助剂A；所述催化剂活性组分为铑，所述铑来源于铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种；所述助剂A具有如下结构式

摘要： 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法。所述催化剂组合物包括：(a)式(I)催化剂，其中，R11‑R35各自独立地选自氢和C1‑8烷基，M选自铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂、锇或其组合；(b)式(II)单亚磷酸酯，或式(II)与式(III)的混合物，其中，R’11‑R’35以及R“1‑“35如上限定；(c)C1‑8烷基取代的三苯基膦；以1摩尔组分(a)计，所述组分(b)的量为1‑10摩尔、组分(c)的量为5‑10摩尔。

摘要： 本发明公开一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法。所述单齿膦型配体，其结构通式如下：该配体稳定性好，具有高反应活性；使用该配体制备的氢甲酰化催化剂，用于烯烃氢甲酰化制备线性醛中，具有高反应活性和线性选择性。

摘要： 本发明提供一种用于氢甲酰化反应的新型催化剂体系及氢甲酰化反应方法，本发明提供的用于氢甲酰化反应的催化剂，包括铑金属化合物、双膦配体、单膦配体和含氟烯烃。本发明提供的催化剂体系在氢甲酰化反应中可以有效降低单膦配体用量，降低配体结晶析出导致局部堵塞的风险，并且有效降低反应过程中原料发生聚合产物含量，提高总体选择性。

摘要： 本发明公开一种氢甲酰化催化剂组合物及烯丙醇氢甲酰化反应制备羟基丁醛的方法。所述催化剂组合物包括溶剂以及在溶剂中形成的包含第一配体、第二配体与金属活性组分形成的络合物；其中，所述金属活性组分为铑；所述第一配体是具有结构式I所示的含膦配体中的一种或多种的组合物。本发明催化剂组合物可实现烯丙醇氢甲酰化反应生产醛的过程中产物获得大的正异比调整范围，实现更低低正异比，以及同时提高了在低正异比工况下催化剂的选择性及稳定性。

摘要： 一种氢甲酰化方法和一种氢甲酰化产物的分离方法，氢甲酰化方法，包括：一氧化碳、氢气、烯烃与膦配体、活性金属化合物接触进行氢甲酰化反应生成醛和/或醇，所述的活性金属化合物为有机钴化合物或有机铑化合物，反应液相物料中含有烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮。以及氢甲酰化反应混合物经两次蒸馏分离得到氢甲酰化产物。本发明提供的氢甲酰化方法具有更高的催化剂稳定性。本发明提供的氢甲酰化产物的分离方法经过两次蒸馏分离，与现有技术的氢甲酰化产物的分离方法相比更简便。

摘要： 氢甲酰化反应产物分离方法及装置和氢甲酰化反应分离方法，氢甲酰化反应产物分离方法包括：气液分离、第一精馏塔塔顶蒸出CO、H2，塔底液相出料进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶得到烯烃和烷烃，塔底液相出料进入第三精馏塔；第三精馏塔塔顶得到醇和醛，塔底液相出料一部分循环到反应系统中，另一部分进入第四精馏塔；第四精馏塔塔顶得到氢甲酰化主反应生成的醇，塔釜液相为催化剂降解物和重油。本发明提供的氢甲酰化反应产物的分离方法能够有效分离醛、醇、重油和含磷重质物，提高了产品回收率，降低了含磷重质物外甩量。

摘要： 公开了烯烃氢甲酰化催化剂组合物和氢甲酰化方法。所述组合物包括(a)式(I)催化剂，其中，R11‑R35为氢或C1‑20烷基，M选自铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂、锇或其组合；(b)式(II)单亚磷酸酯或其与式(III)的氧化物形成的混合物，其中，R’11‑R’35和R”11‑R”35各自独立地选自氢或者C1‑20烷基；和(c)C1‑20烷基取代的三苯基膦；以1摩尔组分(a)计，所述组分(b)的量为1‑10摩尔、组分(c)的量为5‑10摩尔。

摘要： 本发明公开一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法。所述氢甲酰化反应配体的结构式为其中：R1、R2相互独立的为H、芳基或取代芳基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基中的一种；本发明的配体催化活性高，金属活性中心稳定性好，能够减少常规氢甲酰化反应中醛的副产物，一步法得到高正异比的线性二元醇。本发明具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。