钴催化α-己烯氢甲酰化反应区域选择性研究

摘要

采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)_(2)L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响。膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)_(2)L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)_(2)L、以及C=C双键与Co–H键以支链反应路径加成。形成支链烷基Co中间体过渡态反应能垒(B-TS1)与形成直链烷基Co中间体过渡态(L-TS1)的反应能垒差(ΔΔE)为2.73 kcal/mol,表明前者发生相对困难,有利于按直链路经反应。膦配体的电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成反应方式,且有利于直链反应路径加成,产物以直链醛为主。