以碳酸钴为催化剂源的温控水-有机两相钴配合物催化1-辛烯氢甲酰化反应研究

摘要

高碳烯烃经氢甲酰化反应以及随后的加氢制备高碳醇是目前工业上生产高碳醇的主要途径之一，高碳醇(C≥8)是工业塑料增塑剂以及合成洗涤剂的原料。目前，工业上通过氢甲酰化反应制高碳醇的工艺主要是均相催化工艺。然而，工业上高碳烯烃氢甲酰化工艺仍然存在催化剂分离回收的问题。在本课题组的已有研究工作中，温控相转移催化(TRPTC)体系已先后成功地应用于基于铑和Co2(CO)8以及部分钴盐如醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴等催化剂的水-有机两相温控相转移高碳烯烃氢甲酰化反应中。本论文探索以更为廉价易得的CoCO3为催化剂前体，在温控相转移膦配体L存在的条件下，实现催化1-辛烯的氢甲酰化反应，大大地简化了钴催化剂的制备困难问题。
　　在本课题组已有的基础上，本论文实验以两倍量放大合成了膦配体L[CH3(OCH2CH2)nPPh2(n≈16)]，对反应步骤进行了优化和改进，使配体L的产率由51.9％提高到67％。
　　在温控水-有机两相体系中以不同钴盐催化剂前体原位生成羰基钴膦配合物催化剂进行1-辛烯氢甲酰化反应，比较了不同催化剂前体的1-辛烯氢甲酰化反应结果，在T=170℃, L/Co=4/1，P(H2/CO=2/1)=5 MPa、t=5h等条件下，当以碳酸钴为催化剂前体时羰化产物收率最高(80.4％)。对以碳酸钴为催化剂前体生成的羰基钴膦配合物催化剂进行了红外光谱与紫外-可见光谱的表征，初步证明了以碳酸钴为催化剂前体时生成了与以八羰基二钴为催化剂前体时相同的氢甲酰化反应羰基钴膦配合物催化剂。
　　在温控水-有机两相体系中,将CoCO3与配体L原位生成的羰基钴膦配合物催化剂用于1-辛烯的氢甲酰化反应。系统地研究了反应温度、合成气比例、合成气初始压力、催化剂与底物比、反应时间、反应温度与L/Co比值等因素对反应的影响，研究了催化剂的循环利用情况。在Cat./Sub.=1/100,L/Co=4，T=170℃，PH2/PCO=2/1，P=5 MPa等条件下反应7小时，1-辛烯的转化率和羰化产物的收率分别达到96.8％和81.9％，正异比为3.7，羰化产物以壬醇为主（Snonanals/Snonanols＜0.01）。催化剂经四次循环利用，仍保持较高的催化活性，总的TON值可达313mol/mol Co。钴和磷的流失量较小，分别平均为0.16％/次和0.79％/次。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 氢甲酰化反应

1．2 基于钴催化剂的烯烃氢甲酰化的研究现状

1．2．1 反应机理

1．2．2 [HCo(CO)4]的制备

1．2．3 [HCo(CO)4-xLx]配合物的制备与性质

1．2．4 钴催化剂的分离回收

1．3 温控相转移催化体系

1．4 选题背景及研究内容

2 温控膦配体的合成与表征

2．1 引言

2．2 温控膦配体的合成

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 配体L的合成与表征

2．3 小结

3 温控水-有机两相体系中基于廉价钴盐原位生成钴配合物催化剂的筛选

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 1-辛烯氢甲酰化反应

3．2．3 1-辛烯氢甲酰化反应产物的分析

3．2．4 催化剂的制备

3．2．5 催化剂的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 基于不同钴前体的1-辛烯氢甲酰化反应

3．3．2 催化剂的红外光谱表征结果

3．3．3 不同催化剂前体的羰基钴膦配合物紫外光谱表征

3．4 小结

4 温控水-有机两相体系CoCO3为催化剂前体催化1-辛烯氢甲酰化反应

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器与试剂

4．2．2 1-辛烯氢甲酰化反应

4．2．3 1-辛烯氢甲酰化反应产物的分析

4．3 结果与讨论

4．4 小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢