对映选择性

摘要： 脂肪酶已被广泛应用于手性化合物拆分,但天然脂肪酶催化效率低、对非天然底物的选择性较差。为满足工业应用需求,开发具有高效对映体选择性的脂肪酶具有十分重要的意义;当前通过蛋白质工程改造获取高效脂肪酶已成为主流策略。鉴于脂肪酶催化受化学反应的环境影响较大,系统分析了脂肪酶与外消旋底物作用的关键区域(酰基结合口袋、疏水腔、亲水腔和氧阴离子洞)特性,重点综述了近年外消旋羧酸和外消旋醇拆分反应中影响脂肪酶对映选择性的重要突变位点相关研究进展。相比于传统从自然界中筛选具有特定选择性脂肪酶资源方法,蛋白质工程,特别是计算机辅助的理性设计,能大幅缩短脂肪酶进化历程,且能使其朝着预设方向进化。可以预期,随着运用蛋白质工程改造脂肪酶对映选择性研究的进一步深入发展,将可实现特定外消旋化合物的酶法高效手性拆分,也可为定向开发具特殊活性的生物催化剂提供新的研究思路。

摘要： 日前,南京工业大学毛建友教授课题组开发了一种光催化剂和过渡金属催化剂协同催化的方法。该方法利用廉价易得的烯烃、芳基卤代物、烷基卤代物作为反应起始原料,合成一系列手性α-芳基丙酸酯类化合物。该类化合物可以作为非甾体消炎药的前体,具有广泛的应用价值。该课题组以二氢吡啶作为还原剂,利用光催化剂和镍催化剂协同催化的策略,发展了一个条件温和、原料适用范围广、对映选择性优异的三组分不对称还原交叉偶联反应,高效地合成一系列手性α-芳基丙酸酯类化合物。对这一酯类化合物进一步水解,就可以得到一系列α-芳基丙酸类化合物。手性α-芳基丙酸类化合物是消炎药大家族中的一个重要的分支,萘普生、布洛芬、氟比洛芬等都属于这一分支。

摘要： 不对称Mannich反应是有机合成中的一类重要反应,是合成许多药物和天然产物骨架结构的有效手段。本文对近4年来有机催化的不对称Mannich反应研究进行综述,并对今后的研究方向提出展望。

摘要： 手性苯并磺内酰胺类化合物广泛存在于各种药物结构和天然产物中,是抗菌、抗肿瘤、抗病毒等药物的重要组成部分。有机小分子催化剂和有机金属配合物催化剂的发展,使催化不对称合成手性苯并磺内酰胺领域涌现大量研究成果。综述了手性苯并磺内酰胺的不对称催化合成方法进展,包括不对称氢化还原、有机硼试剂不对称加成、不对称傅克反应和不对称曼尼希反应等反应类型,并重点阐述了不同类型的手性催化剂或手性配体对反应产率和对映选择性的影响。

摘要： 基于迁移插入策略,研究了钯催化吡咯环内共轭双键的分子内Heck反应.在温和的反应条件下,以良好至优异的收率合成了一系列含有二氢吡咯及2-吲哚酮结构的螺杂环化合物.同时,以八氢联萘酚衍生的亚磷酰胺为手性配体,初步探索该对映选择性反应,获得中等水平的对映体过量值.

摘要： 在上世纪末,含氮原子的杂环配体在催化一系列的不对称环丙烷化反应中已经得到了广泛的应用,此外具有联苯、联萘以及双核二茂铁类的含氮杂环金属配合物也普遍应用在不对称环丙烷化反应中,也有较好的催化效果.特别是其中具有联苯骨架的含氮类的双噁唑啉配体催化效果较优.本文综述了近些年国内外学者开发的具有联苯骨架的双噁唑啉配体和双咪唑琳配体,并且记录了这些配体在不对称环丙烷化反应中的催化效果.

摘要： 不对称去对称化是不对称合成中常用的有效策略.基于去对称化反应,可以利用简单转化区分两个相同的官能团,从而实现高效的手性合成.本工作基于我们前期在分子内不对称去对称化芳基C—N偶联反应的基础,发展了铜催化2-(3-碘烯丙基)-丙二酰胺的分子内不对称去对称化烯基C—N偶联反应.以良好的收率和中等的对映选择性获得了一系列手性2-氧代-1,2,3,4-四氢吡啶-3-酰胺产物.

摘要： 轴向手性化合物因广泛存在于天然产物、药物和手性配体中而引起化学家的关注.由于这种结构基元的重要性,人们对轴向手性支架的催化对映选择性结构进行了深入的研究,并取得了很大的进展.然而,该领域的大多数方法都集中在金属催化的应用上,而涉及有机催化的方法则是近几年才开始出现的.介绍了近年来有机催化不对称合成轴向手性化合物的研究进展,包括动力学拆分、去对称化、环化/加成、直接芳基化等.

摘要： 本工作报道了金属铱催化烯丙醇与中氮茚衍生物Friedel-Crafts类型的不对称烯丙基取代反应.该方法在温和条件下,以优秀的收率以及对映选择性控制合成了一系列C3位烯丙基化的中氮茚衍生物,为构建手性中氮茚化合物提供了一条新策略.

摘要： 近日,厦门大学与浙江大学的研究人员通过氢键导向的紧密离子对策略,实现系列基于手性磷酸直接活化碳碳三键的催化不对称去芳构化反应,建立手性有机酸直接活化炔基新型反应模式。该反应实现了基于直接活化碳碳三键的手性Bronsted酸催化,具有优秀的化学选择性、区域选择性和对映选择性,以及很好的底物普适性,可兼容萘酚、苯酚和吡咯等各类芳环,从而实现系列含手性季碳中心螺环化合物的高原子经济性合成,为有机合成和药物化学提供了广阔的应用前景。

摘要： 作为一种新型的绿色溶剂,离子液体引起广泛关注.本文研究了十种离子液体中D-氨基酸氧化酶(DAAO)对映选择性翻转现象与可能机理.研究发现3-甲基咪唑甲酸根盐离子液体中,DAAO的对映选择性发生翻转,可以对L-丙氨酸,L-脯氨酸等L-氨基酸产生活性.

摘要： 本文中首次运用新型手性单噁唑啉配体实现了对β-酮酸酯的催化对映选择性亲电氟化反应,得到了高达90％的产率和78％的ee值.

摘要： 具有光学活性的二级醇是重要的中间体和结构单元,在药物、农药、香精和香料中都有应用.报道了Cu(Ⅱ)/联吡啶双膦配体/硅烷体系不对称还原芳基烷基酮[5a]、芳杂基烷基酮[5b]和二芳基酮[6]以及不对称1,4-还原β-烷基β-脱氢氨基酸酯[5c],均取得了好的活性和对映选择性(ee up to 99.9％).本研究中将该体系扩展到芳基环烷基酮以及芳杂基环烷基酮的催化不对称硅氢化,取得了最高为99％的ee值.

摘要： 利用Co(OAc)2·4H2O、手性联吡啶双膦配体和PhSiH3形成的催化体系用于芳基烷基酮的不对称还原,取得了较好的转化率和对映选择性(ee最高为96％).本研究中首次将上述的手性Co(Ⅱ)的催化体系应用于一系列β-芳基-β-烷基丙烯酸酯的不对称1,4-还原,在空气气氛和温和反应条件下取得了好的转化率和中等到较好的对映选择性。

摘要： 手性的二级醇是一类重要的中间体,可用于合成许多有生物活性的化合物,发展高效方法以获得单一异构纯的二级醇在生物学和制药学等领域都有很重要的意义.本研究中，将Ni盐、手性联吡啶双磷配体和PhSiH3形成的催化剂应用于结构各异的芳基烷基酮的不对称硅氢化还原，取得了较好的对映选择性(ee最高为90%) 。

摘要： 利用负载在介孔二氧化硅KIT-6上的CuFe2O4磁性纳米颗粒作为催化剂前体，将其与手性配体结合形成催化剂，用于芳基烷基酮的不对称硅氢化还原反应，系统研究了手性配体、硅烷结构、温度、溶剂和添加剂等对催化体系的影响。研究发现通过添加一定量助剂，在空气气氛下形成的CuFe204/(S)-Xyl-P-Phos/PMHS催化体系，对芳基烷基酮的还原具有很好的活性和对映选择性(ee最高达97% )。此外，催化剂经两次循环后活性和对映选择性均不受影响。

摘要： 手性过渡金属络合物催化的不饱和键氢化反应是合成手性化合物的重要方法，它在药物和精细化工品的生产中有着广泛应用。在不对称催化氢化反应中，手性金属催化剂的手性诱导作用来自于手性配体。本文从新型手性螺环配体骨架出发，设计合成了一系列手性膦配体和膦-氮配体。这些手性螺环配体的过渡金属络合物对许多酮、醛、亚胺和不饱和羧酸化合物的氢化都表现出很高的催化活性和对映选择性。

摘要： 介绍了Morita-Baylis-Hillman反应，并综述单分子醛、二元性反应机理、手性有机催化剂不对称诱导机理的研究进展.

摘要： 介绍了Morita-Baylis-Hillman反应，并综述单分子醛、二元性反应机理、手性有机催化剂不对称诱导机理的研究进展.

摘要： 介绍了Morita-Baylis-Hillman反应，并综述单分子醛、二元性反应机理、手性有机催化剂不对称诱导机理的研究进展.

摘要： 本发明提供制备各种重组全细胞生物催化剂，在本文称为“设计师细胞”，具有显著增强的羰基还原酶活性，用于有效生产各种工业重要的对映体富集的醇。更具体地，该醇是光学纯的(S)‑4‑氯‑3‑羟基丁酸乙酯，它作为生产羟甲基戊二酸单酰辅酶A(HMG‑CoA)还原酶抑制剂的手性结构单元和中间体是有用的。

摘要： 本发明涉及一种通过Horner－Wadsworth－Emmons反应非对映选择制备烯烃的方法，该方法在于在合适的溶剂中在碱的存在下使膦酸酯与羰基衍生物进行反应，该膦酸酯对应于下式(A)：其中R

摘要： 本发明提供制备各种重组全细胞生物催化剂，在本文称为“设计师细胞”，具有显著增强的羰基还原酶活性，用于有效生产各种工业重要的对映体富集的醇。更具体地，该醇是光学纯的(S)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯，它作为生产羟甲基戊二酸单酰辅酶A(HMG-CoA)还原酶抑制剂的手性结构单元和中间体是有用的。

摘要： 本发明涉及一种制备具有光学活性的通式(III)的2-甲基链烷-1-醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将通式(I)的2-甲基链-2-烯-1-醛羰基选择性还原成通式(II)的2-甲基链-2-烯-1-醇，(ii)将2-甲基链-2-烯-1-醇对映选择性加氢成通式(III)，(iii)通过脂肪酶催化的酰化反应提高在步骤(ii)中得到的具有光学活性的2-甲基链烷-1-醇的光学收率，其中基团R为C1-C10烷基。

摘要： 本发明提供了一种钯催化的化学选择性和对映选择性分子内Heck反应，属于有机合成领域。因为本发明提出以化合物

摘要： 本发明涉及分离自海洋微生物的对各种环氧化物底物具有高对映选择性的对映选择性环氧化物水解酶蛋白，以及通过采用所示环氧化物水解酶制备具有高对映纯度的环氧化物的方法。本发明的对映选择性水解蛋白可用于以较高的产率制备具有高度生物活性的对映纯环氧化物。

摘要： 本发明涉及分离自海洋微生物的对各种环氧化物底物具有高对映选择性的对映选择性环氧化物水解酶蛋白，以及通过采用所示环氧化物水解酶制备具有高对映纯度的环氧化物的方法。本发明的对映选择性水解蛋白可用于以较高的产率制备具有高度生物活性的对映纯环氧化物。

摘要： 本发明涉及一种制备具有光学活性的通式(III)的2－甲基链烷－1－醇的方法，该方法包括以下步骤：(i)将通式(I)的2－甲基链－2－烯－1－醛羰基选择性还原成通式(II)的2－甲基链－2－烯－1－醇，(ii)将2－甲基链－2－烯－1－醇对映选择性加氢成通式(III)，(iii)通过脂肪酶催化的酰化反应提高在步骤(ii)中得到的具有光学活性的2－甲基链烷－1－醇的光学收率，其中基团R为C1－C10烷基。

摘要： 本发明属于不对称催化合成领域，具体公开了一种呋喃卡宾化学选择性和对映选择性插入2‑吡啶酮或3‑哒嗪酮N‑H键的方法，采用手性铑做催化剂、烯炔酮做呋喃卡宾前体与2‑吡啶酮(或3‑哒嗪酮)的化学选择性和对映选择性N‑H键插入反应，以高对映选择性合成N‑(呋喃烷基)‑2‑吡啶酮或N‑(呋喃烷基)‑3‑哒嗪酮衍生物。本发明方法的优点有：反应操作简单、条件温和、原料简单易得、底物适用范围广、产率高、化学和对映选择性好。

摘要： 本发明提供了一种钯催化的化学选择性和对映选择性分子内Heck反应，属于有机合成领域。因为本发明提出以化合物为原料，以PMP(五甲基哌啶)为碱，以对二甲苯为溶剂，以醋酸钯为催化剂、以为配体来合成手性双环化合物，所以，本发明提出的钯催化的化学选择性和对映选择性分子内Heck反应制备的高立体选择性的手性双环化合物，是甾体骨架化合物中重要的结构单元，具有广泛的应用价值。