钯催化

摘要： 环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行:钯催化剂拆分酰氯成烯基、羰基和氯单元;一氧化碳释放;炔烃与烯基偶联;一氧化碳重新配位和迁移插入形成另一个C—C键;经CC双键迁移插入关环,与氢硅烷发生转金属反应,C,H-还原消除释放产物。该机理与实验工作者提出的机理不同,羰基通过在溶剂笼中释放和重新配位参与反应,而不是一直与钯配位。转金属H/Cl交换发生在反应后期,是反应的瓶颈过程,而不是发生在前期的酰氯拆分。

摘要： 过渡金属催化(类)卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。

摘要： 四唑骨架广泛存于药物分子中。多取代四唑类化合物的合成方法相对较少,因此,开发新的多取代四唑骨架的合成方法具有重要意义。文章旨在开发一种1,3-二芳基取代四唑酮内盐的合成新方法,实现四唑酮内盐化合物的简便高效构建。该反应以二芳基氨基脲为原料,醋酸钯为催化剂,碳酸钾为碱,100°C下可顺利发生转化,得到1,3-二芳基取代四唑酮内盐。文章利用二芳基氨基脲为原料,简便高效地实现了二芳基取代四唑酮内盐的合成,同时考察了其荧光性质。

摘要： 综述了以钯为催化剂的双环化反应构建多环稠合氮杂环骨架,如三环稠合、四环稠合和五环稠合的最新进展。

摘要： 联苯骨架单膦配体在Buchwald-Hartwig反应中有着广泛的应用以及出色的催化性能,本文将烷基化修饰的二芳基膦联苯应用于该偶联反应中,仅在1 mol%催化量金属钯的催化下,成功实现了反应,并且成功优化出基于该膦配体的最佳催化体系,反应条件温和,底物范围宽广,官能团耐受性良好,以中等至优异的产率合成了一系列芳胺衍生物,证明了该配体在Buchwald-Hartwig反应中良好的催化性能。

摘要： 膦配体修饰的钯催化剂在不饱和化合物羰化酯化反应中使用广泛,其催化活性在很大程度上取决于金属周围的配体环境.膦配体电子和空间效应的调变,可以实现定向催化,甚至可以预测催化行为.新催化反应的开发和现有催化反应的优化都可以通过膦配体的合理设计来实现.配体已经成为了公认的最重要的需要详细研究的变量之一.我们综述了钯催化烯烃羰化酯化反应中,单齿膦配体、双齿膦配体、半稳定膦配体电子和空间效应对活性和选择性的调控作用,并对面临的问题和未来的发展方向进行了探讨,以期对未来设计高效高选择性羰化酯化反应催化体系提供指导.

摘要： 叔膦由于其具有良好的电子性质和易于修饰的属性,是有机金属化学和催化中使用最广泛的配体。叔膦配体在有机合成化学领域中应用广泛,开发新的叔膦配体具有重要意义。本文开发出一种新型的萘C-8烷基修饰的叔膦配体,并利用该配体实现了在较低钯催化剂负载条件下的C(Sp^(2))-C(Sp^(3))Suzuki偶联反应。该偶联反应催化效率较高,适用范围宽广,条件温和,对不同电子性质的取代基团均有良好的反应性。

摘要： 联芳基骨架广泛存在于天然产物,药物中,合成这类分子具有重要的价值。Suzuki偶联的发展为其提供了一种重要的合成方法,在此我们测试了一种新型邻位烷基化的联芳基膦在钯催化Suzuki偶联合成联芳基化合物中活性应用,能以最低0.01 mol%的钯用量以很高的产率进行反应,为合成联芳基化合物降低了成本。邻位烷基的引入有利于机理中氧化加成,还原消除步骤,与商业化膦配体对比也表现出较高的反应活性。

摘要： 报道了一种新颖的钯催化偕二氟化合物的醚化反应合成烯丙基醚类化合物的方法.以苯酚类化合物和偕二氟化合物作为底物,在醋酸钯的催化作用下,以P(p-tolyl)3为配体、碳酸铯为碱、甲基叔丁基醚为溶剂,在70°C下反应10 h,能以30%~76%的产率得到16种相应的烯丙基醚类衍生物.该反应在较为简单、温和的条件下,不仅有着良好的底物适应性,也能以中等至良好的产率得到目标产物.

摘要： 活性基团取代的苯基硼酸是新型电子材料、医药和农药的重要中间体,其制备研究既具备重要的科学意义,又具备实际的工业生产价值。本文基于Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,以活性取代苯为原料,实现了在CH3COOK为碱,[(C6H5)3P]2PdCl2为催化剂的条件下与联硼酸频那醇酯在适宜溶剂协同作用下,获得高收率活性基团取代的苯硼酸频那醇酯,并进一步水解获得对应硼酸化合物,该催化反应特别是对硝基、羰基、酯基的催化效果极好,产品收率可达90%以上。该催化反应是一类优异的准备芳基硼酸衍生物的方法。

摘要： 本文采用含聚乙二醇和葡萄糖苷的手性氮杂环卡宾(1-4)是以1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖基)咪唑及含不同链长的1-碘代聚乙二醇为原料，在无水乙腈中回流制得，收率93-98%。对其催化性能进行了初步考察，化合物1-4均为高效钯催化水相Suzuki反应的配体，且该催化体系绿色环保，在空气下乙醇水溶液中进行，同时应用于合成了一系列芴衍生的有机小分子材料，收率89-97%。

摘要： 本文报道了首例基于钯催化的酰胺基导向的惰性芳基碳氢键的三氟甲基化反应,由于酰胺基水解后的氨基可通过一系列经典的有机合成手段转化为一系列官能团,从而提供了一种高效、绿色的合成手段,以使得制备各种不同类型的邻位三氟甲基芳环结构成为可能。

摘要： 在C-H键活化反应研究中,酮、酰胺、亚胺、吡啶、氰基和羧酸等官能团都被证明可以作为C-H键活化的导向基团,而硫醚作为重要的官能团之一,应用在C-H键活化中作为导向基团的研究却很少.本课题组研究了钯催化下硫醚作为单导向基团的芳烃和烯基化反应.硫醚基团具有可离去或转化成其它官能团的优点.反应中间体的单晶及相关实验揭示出碳钯键的形成和作用.同位素动力学实验表明C-H键的断裂是反应的决速步.

摘要： 丙二酸二乙酯（diethyl malonate, DEM）是重要的精细有机化工原料和中间体，广泛应用于医药、染料、香料、涂料和食品等工业中。为了拓展把催化碳化的应用并高选择性地合成DEM，合成了空气稳定的PdClz(PPh3)z催化剂，并研究了其在氯乙酸乙酯（ECA）碳化合成DEM反应中的催化活性。考察了影响反应的各方面因素，包括碱的种类和用量、溶剂、反应温度、压力和时间等，在温和条件下高选择性、高产率地合成了DEM C Table 1)。结果表明，当CO压力为1.5 MPa时，在甲苯溶剂中使用PdCl2(PPh3)2为催化剂和 BuaNI为助剂，NazHPOa为碱，80°C下反应9h,ECA转化率高达99.0%，DEM选择性和产率分别达到91.1%和90.2% 。

摘要： Sonogashria反应是有机合成中构建C-C键的重要反应之一，其在农药、医药及功能材料领域有着广泛的应用。这类反应通常以胺为碱或溶剂，铜盐作为共催化剂，且需要膦配体的参与。然而，膦配体一般对空气或水敏感，胺作为溶剂易污染环境，铜盐的加入会促进芳炔的自身偶联反应。因此，发展空气条件下无外加配体的水相Sonogashira偶联反应已成为目前的研究热点之一。

摘要： 采用钯催化的Suzuki偶联聚合反应,合成了侧链含铱配合物的芴类电磷光聚合物,研究了共聚物的光致发光和电致发光性能。共聚物的光致发光光谱包含了主体PFO和铱配合物的发射,且随着铱配合物含量的增加,铱配合物的特征发射逐渐增强,说明发生了从聚合物主体PFO到铱配合物有效的F(o)rster能量转移。rn 而所有共聚物的电致发光光谱均仅出现位于582 nm的铱配合物的特征发射,聚合物主体PFO的发射被完全淬灭,说明在电致发光过程中的能量转移比在光致发光过程下更完全。制备的共聚物发光器件结构为ITO/PEDOT：PSS/PVK/Polymer/Ba/Al,基于共聚物PF-IrMpq1的器件获得了最好的器件性能。其最大外鼍子效率和电流效率分别为3.17%和2.54 cd/A,最大亮度730 cd/m2,最大发射波长582 nm。进一步提高铱配合物含量时,器件的发光效率会下降,这可能是由于随着铱配合物含量的增大,造成器件在电流密度增大时产生的“三线态.三线态”湮灭所致。

摘要： 以1,4-双-(4'-溴苯酰基)苯和2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷为单体，三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，1.1'-联萘-2.2’-二苯膦(BINAP)为配体，由钯催化的胺基化反应缩聚合成了含异亚丙基聚亚胺醚酮(pr-PIEK)，Mn=51500、Mw=126000。

摘要： 芳香卤代物是一类重要的环境污染物.卤素原子的存在是导致芳香卤代物具有高毒性、生物蓄积性和难降解的重要原因.催化还原脱卤可有效脱除芳香卤代物的卤素原子,达到降低和消除其高毒性和高稳定性的目的.

摘要： 芳香卤代物是一类重要的环境污染物.卤素原子的存在是导致芳香卤代物具有高毒性、生物蓄积性和难降解的重要原因.催化还原脱卤可有效脱除芳香卤代物的卤素原子,达到降低和消除其高毒性和高稳定性的目的.

摘要： 芳香卤代物是一类重要的环境污染物.卤素原子的存在是导致芳香卤代物具有高毒性、生物蓄积性和难降解的重要原因.催化还原脱卤可有效脱除芳香卤代物的卤素原子,达到降低和消除其高毒性和高稳定性的目的.

摘要： 从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯和氯化钯的方法，涉及一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。提供一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是从废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。使用溶剂去除废的负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质；在经处理过的催化剂中加酸分解去除载体中的碳酸盐，得粗钯；用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，得钯溶液；在钯溶液中加入氨水进行氨化，使Pb、Bi等无机杂质成为沉淀物后过滤去除；使用还原剂从钯氨溶液中还原沉淀出高纯度的海绵状金属钯；用盐酸-双氧水将海绵钯氧化溶解再蒸干得高纯度的氯化钯。

摘要： 本发明公开了一种酞菁钯分子催化剂、碳基底支撑的酞菁钯分子催化剂的制备方法及其应用，将腈类有机化合物与钯盐、氮源、固相反应催化剂充分混合后，在惰性气氛中高温煅烧；冷却至室温，强酸液搅拌0.2~2 h，然后采用去离子水洗涤过滤、真空干燥；强碱液搅拌0.2~2 h，然后采用去离子水洗涤过滤、真空干燥；提取纯化后再次真空干燥，得到高产量的酞菁钯分子催化剂。将酞菁钯分子催化剂和碳基底分散在有机溶剂中，经搅拌、洗涤、过滤和真空干燥后得到碳基底支撑的酞菁钯分子催化剂。酞菁钯分子催化剂、碳基底支撑的酞菁钯分子催化剂均具有高原子利用率钯位点可用于还原二氧化碳，具有优异的催化活性以及二氧化碳还原稳定性。

摘要： 本发明公开了一种直接从废钯碳催化剂中制备钯碳催化剂的方法。该方法包括：将废钯碳催化剂经碱液处理后过滤洗涤至中性，调浆搅拌；将适量氯化钯加入至盐酸溶液中，加热溶解后加入少量添加剂得到含钯溶液，添加剂结构为将含钯溶液加入至前述经碱性预处理后的废催化剂浆料中，经吸附、还原、过滤洗涤，即得到初活的钯碳催化剂。由于在浸渍液中采用了独特的活性组分，改善了钯在载体中的固载与分布，Pd微晶更为细小均匀，有效防止了钯微晶团聚。本发明采用废钯碳催化剂为原料，免去了传统的从废钯碳催化剂中回收海绵钯的过程，与现有常规技术相比，本发明主要优点为流程短、成本低、Pd微晶细小均匀。

摘要： 本发明涉及一种高活性、高稳定性钯基催化剂的简易制备方法，包括：先制备单分散、小尺寸的钯纳米粒子，再将钯纳米粒子吸附于载体表面。具体是在表面活性剂的保护下，用还原剂还原金属钯盐得到单分散、小尺寸的钯纳米粒子；再将钯纳米粒子和载体超声分散于去离子水中，搅拌10~24小时进行吸附，之后离心分离，洗涤，干燥得到钯基催化剂。用该方法制得的钯基催化剂钯纳米粒子尺寸均匀，粒径在2～5nm。本发明的钯基催化剂制备方法简单、成本低、不需高温处理，且得到的催化剂具有优异的催化活性和稳定性，可循环多次重复使用，应用前景宽阔。

摘要： 从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯和氯化钯的方法，涉及一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。提供一种从废的负载钯加氢催化剂，特别是从废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。使用溶剂去除废的负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质；在经处理过的催化剂中加酸分解去除载体中的碳酸盐，得粗钯；用盐酸－双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，得钯溶液；在钯溶液中加入氨水进行氨化，使Pb、Bi等无机杂质成为沉淀物后过滤去除；使用还原剂从钯氨溶液中还原沉淀出高纯度的海绵状金属钯；用盐酸－双氧水将海绵钯氧化溶解再蒸干得高纯度的氯化钯。

摘要： 本发明公开了一种从废钯碳催化剂中制备高纯度超细钯粉的方法。该方法包括以下步骤：（1）将废钯炭催化剂粉末通过无水乙醇‑稀盐酸分级预处理，将杂质金属Ni、Al、Fe等去除；（2）在步骤（1）除杂后的滤渣通过盐酸+次氯酸钠处理，使滤渣中的钯被充分浸出，过滤烘干得到活性炭；（3）将已驯化的白腐真菌还原步骤（2）得到的钯滤液，得到钯粉；（4）将步骤（3）得到的钯粉经冻干处理，制得超细钯粉。本发明的制备工艺流程短、效率高，尤其是氧化浸出工艺高效、温和，白腐真菌还原钯浸出液绿色低碳。本发明的钯金提取率高，所制备的钯粉纯度不低于99.95%，杂质含量小于0.005%。

摘要： 本发明公开了一种钯催化剂的制备方法、由该方法制备的钯催化剂及应用，属于环境技术领域。本发明钯催化剂的制备方法包括：首先对碳质载体进行酸预处理，制得预处理碳质载体；然后将氯化钯、柠檬酸钠、乙二醇与预处理碳质载体混合后，进行氧化还原反应，反应后的还原态钯负载于预处理碳质载体上即可。本发明方法制备的活性金属组分Pd以非晶态均匀分布在碳质载体表面，组分Pd的粒径分布在3-6nm，金属Pd活性组分附着力强、分散度高、有效利用率高。使用Pd催化剂作为电化学阴极使用时将温室气体二氧化碳还原为液体燃料，二氧化碳还原效率高，液体燃料得率高，达到有效降低碳排放的目的。

摘要： 本发明公开了一种钯催化剂的制备方法、由该方法制备的钯催化剂及应用，属于环境技术领域。本发明钯催化剂的制备方法包括：首先对碳质载体进行酸预处理，制得预处理碳质载体；然后将氯化钯、柠檬酸钠、乙二醇与预处理碳质载体混合后，进行氧化还原反应，反应后的还原态钯负载于预处理碳质载体上即可。本发明方法制备的活性金属组分Pd以非晶态均匀分布在碳质载体表面，组分Pd的粒径分布在3-6nm，金属Pd活性组分附着力强、分散度高、有效利用率高。使用Pd催化剂作为电化学阴极使用时将温室气体二氧化碳还原为液体燃料，二氧化碳还原效率高，液体燃料得率高，达到有效降低碳排放的目的。

摘要： 本发明涉及贵金属回收利用的技术领域，公开了一种从含铯盐的废钯催化剂中回收铯和钯的方法，包括如下步骤：将含铯盐的废钯催化剂氧化焙烧，得到的灰渣用稀硫酸溶解，并依次经过滤、洗涤后得到浸出液和浸出渣；将浸出液与硫酸铝溶液反应得到十二水硫酸铝铯复盐沉淀，过滤洗涤烘干后，得铝铯矾产品；将浸出渣加入到盐酸和氯酸钠的混合溶液中加热反应，在滤液中加入氯化铵，沉淀后得到氯钯酸铵固体；将氯钯酸铵固体加入氨水中溶解，抽滤洗涤后，再次用氨水溶解，抽滤洗涤后滤液用水合肼还原，得钯产品。本发明能够得到高的产品纯度以及铯、钯回收率；操作简单且成本较低，提高经济效益，避免了环境污染，有利于资源的循环利用。

摘要： 本发明属于废钯催化剂回收技术领域，具体为一种废钯催化剂中钯的电化学回收方法。本发明通过向废钯催化剂中加入用于催化燃烧的二茂铁催化剂，利用静态燃烧技术焙烧，减少烟气带来的钯损失，并为后续钯的矿浆电解回收提供有利条件，实现钯的绿色高效回收。本发明用于废钯催化剂的工业规模化回收，可以高效的回收废钯碳及钯/氧化铝催化剂中的贵金属钯，且工艺简单，操作简便，生产成本低，能够有效缩短回收工艺流程及生产周期。