羟醛缩合反应

摘要： 设计了一个通过交叉羟醛缩合反应合成β-羟基酮的有机制备实验方案.该实验以苯乙酮和对硝基苯甲醛为原料,在碱性水溶液中进行反应.通过对碱的类型、温度、溶剂用量等的优化,获得了最佳的反应条件,能够以97％ 的产率获得3-羟基-3-(4-硝基苯基)-1-苯基-1-丙酮化合物.该实验方案绿色环保、可操作性强、成功率高,符合本科有机制备实验的要求.

摘要： 探究了高效合成杂环酮衍生物的方法:用3-取代BINOL酰胺(Ⅰ~Ⅴ)催化杂环酮与醛的羟醛缩合反应中,高收率、高对映选择性地合成了杂环酮衍生物,并考察其催化活性.研究结果表明:Ⅰ(x=15%)为催化剂,CH2Cl2为溶剂,于0°C反应24 h,杂环酮与醛能有效进行羟醛缩合反应,获得较好的收率(最高89%)和较高的对映选择性(最高91%ee)

摘要： 以6-氟-4-硝基-3H-异苯并呋喃-1-酮为原料,与醛R1=1-methyl-1H-1,2,4-triazol-5-yl,4-flurophenyl,phenyl,4-(4-cyclopropanecarbonyl-piperazine-1-carbonyl)phenyl(R1CHO)经亲核加成、内酯开环反应得到4个酮酯化合物,随后与醛R2=3-bromophenyl,benzofuran-6-yl,1H-indole-6-yl,7-bromobenzo[1,3]dioxole-5-yl,1,4-benzodioxin-6-yl,benzo[d][1,3]dioxol-5-yl(R2CHO)经羟醛缩合、环化反应得到九个新的BMN-673类似物,反应总收率为33％～48％.所有化合物结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析进行表征并得到确认.优化了亲核加成反应条件,结果表明,以1,4-二氧六环为溶剂,反应时间从10 h缩短至4 h,收率达80％～90％.

摘要： 结合基础有机化学实验的特点,设计了固体碱催化下的苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应路线.以镁铝水滑石为前躯体焙烧制得镁铝复合氧化物,并经复原处理制得固体碱催化剂.以酮醛摩尔比为33:1,催化剂用量为反应物质量的5%,在冰水浴温度(0 °C)和氩气保护下反应3h,生成的β-羟基酮占所有产物的85.0%,苯甲醛的转化率为92.0%.利用硅胶柱层析法对粗产物进行了分离和纯化.实验结果表明,此工艺流程符合有机化学实验的要求.%In combination with the characteristics of the basic organic chemistry experiment,the aldol condensation reaction route of benzaldehyde and acetone under the solid base catalysis is designed.Mg-Al compound oxide is prepared by using magnesium aluminum hydrotalcite as the calcination of a front body,and the solid base catalyst is prepared by the recovery treatment.When the mole ratio of ketone aldehyde is 33:1, the amount of the catalyst is 5% of the reactant mass,and under the protection of ice water bath temperature (0 °C)and Ar gas,the reaction lasts 3h,the generated β-hydroxy-ketone accounts for 85% of all the products, and the conversion rate of benzaldehyde is 92%.The separation and purification of crude products are carried out by using silica gel column chromatography.The experimental results show that the process is in accordance with the requirements of the organic chemistry experiment.

摘要： This study was performed for the development of a green and promising approach for the synthesis of methyl acrylate and acrylic acid by a one-step aldol condensation reaction of dimethoxymethane and methyl acetate over cesium oxide-supported on ZSM-35 zeolite catalysts; the effect of base sites as well as acid sites on the aldol condensation reaction was studied in detail. It was found that base sites were harmful for aldol condensation due to their failure in catalyzing the decomposition of dimethoxymethane precursor into formaldehyde, whereas the acid site was indispensable for the reaction to proceed. This reaction cannot take place without an acid site. Although acid sites in H-form of the zeolite (HZSM-35) are indispensable for the aldol condensation reaction, not all of them tend to favor this reaction. A strong acid catalyzes methanol-to-olefin-like reactions resulting in hydrocarbon byproducts, which are finally transferred to hard coke. Medium strong acids and weak acids are great candidates for the target aldol condensation reaction with high activity and selectivity. A γ-Al2O3sample with abundant weak-strength Lewis acid sites, together with a few medium-strong-strength acid sites, performs well with a high activity and considerable stability during the synthesis of methyl acrylate and acrylic acid.%丙烯酸及其酯是重要的化工原料, 广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域, 目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备. 然而该方法以石油基原料丙烯为源头, 采用 V/Mo/Bi 等金属催化剂, 不符合可持续发展理念, 且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题. 因此, 如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标. 以乙酸甲酯(MAc) 和甲醛为原料, 通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径, 原料均可由煤基甲醇得到, 符合我国"富煤、贫油、少气"的基本能源结构, 且该方法碳原子利用率为 100%, 副产物仅为水, 属于绿色环保合成路径.羟醛缩合是典型的碳链增长反应, 可在酸性催化剂、碱性催化剂、以及酸碱双功能催化剂存在下发生. 碱性催化剂一般为负载型碱金属氧化物, 例如以 SiO2为载体的负载型 Na, K, Cs 氧化物催化剂等, 但都存在活性组分流失的问题, 进而导致催化剂的失活, 难以实现工业化. 酸碱双功能催化剂是目前研究的热点, 由于具有酸催化剂的高选择性和碱催化剂的高活性, 其反应性能要远优于单一酸性催化剂和单一碱性催化剂, 广大研究者对此进行了深入广泛的研究, 目前基本处于实验室阶段. 相对而言, 目前酸性催化剂上通过羟醛缩合反应制备丙烯酸及其酯的研究工作较少, 特别是以固体酸为催化剂进行乙酸甲酯和甲醛气固相反应研究非常少见.我们以甲缩醛为甲醛源, 创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂, 催化甲缩醛 (DMM) 和 MAc 发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸. 硅铝分子筛具有较高的活性, 可高效地催化羟醛缩合反应, 且由于分子筛催化剂具有很好的再生性能, 即使催化剂寿命较短, 也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化, 因此存在良好的工业化前景. 为了进一步深入研究酸性位和碱性位各自对 DMM 和 MAc 羟醛缩合反应的影响, 本文以 HZSM-35 分子筛为载体, 采用浸渍法制备不同碱金属铯氧化物含量的催化剂, 利用氮气吸附/脱附方法和化学程序升温 (NH3-TPD) 方法对其孔结构和酸性质进行表征, 并进一步考察催化剂的性能. 结果表明, 微孔体积随着碱金属 Cs 负载量的增加而逐渐减小, 当 Cs 负载量增加至 10 wt% 时, 样品微孔体积从初始 0.105 cm3/g 降至 0.063 cm3/g. NH3-TPD 结果显示, 当 Cs 负载量为 1 wt%, 酸性催化剂载体上的强酸和弱酸活性位被大量碱性氧化物占据; 当负载量超过 5 wt% 时, 所有的酸性位均被覆盖. 随后考察负载不同碱金属含量分子筛的羟醛缩合反应性能, 发现碱金属氧化物的引入不利于羟醛缩合反应的进行, 这主要是由于作为甲醛源的 DMM 只有在酸中心上才能进行分解产生甲醛, 促使羟醛缩合反应顺利进行. 当采用 DMM 为甲醛源时, 体系中必须有酸性位存在. 同时得知, 分子筛 HZSM-35 中强酸和弱酸均是羟醛缩合反应的有效酸性位, 但强酸同时催化原料发生类甲醇制烯烃过程, 致使大量烃类副产物生成, 产生较重的积炭物种. 羟醛缩合反应在含有大量弱酸催化剂上 (如γ-Al2O3) 也可顺利进行, 且具有较高的活性和稳定性.

摘要： 丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100％,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Br?nsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Br?nsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Br?nsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51％的Br?nsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23％分布于十元环孔道,26％分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Br?nsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Br?nsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Br?nsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Br?nsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Br?nsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Br?nsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致.

摘要： 设计合成了L-脯氨甲胺三联苯-4,4'-二甲酸配体(H2 L)及其Zr(IV)-金属有机骨架配合物Zr6 O4(OH)4(L)6(I),并研究了配合物I催化对硝基苯甲醛和环己酮的不对称羟醛缩合反应,催化反应具有适中的产率(60％)和较低的对映选择性(1.5％),催化产物的dr值为26:74(anti/syn),以顺式异构体为主.

摘要： 介绍了一个国外的本科生实验,通过简单的羟醛缩合反应制备四苯基环戊二烯酮.在介绍羟醛缩合反应的同时探讨了这类不具有手性原子的分子的手性问题.

摘要： 近年来,全国及各省市的高考命题正在从知识立意转变成能力立意,在考题中经常会提供一些新的信息和背景,考查学生对陌生信息的学习能力、迁移能力和应用能力。盘点近几年高考中的有机化学部分,α-H作为信息背景多次出现。现结合例题剖析α-H信息的内涵及分析方法。

摘要： 利用氯霉素生产中的废弃物(1S,2S)-1-(4-硝基苯基)-2-氨基-1,3-丙二醇为原料设计合成了一类新型的Schiff碱配体.该类配体与四异丙基钛酸酯所形成的Ti(O-i-Pr)4-Schiff碱络合物催化剂可以中等化学收率(50％～70％)和良好对映选择性(70％～90％,ee)立体定向催化各种醛与双乙烯酮的不对称羟醛缩合反应.同时还考察了配体结构与催化性能之间的关系.该立体定向催化技术为工业不对称合成HMG-CoA还原酶抑制剂阿托伐他汀钙提供了一种新途径。

摘要： 甲醛乙醛的羟醛缩合反应是以甲醛、乙醛为原料生产1,3-丙二醇新工艺的关键步骤。论文分别对甲醛乙醛在水溶液环境中和有机溶剂体系中的羟醛缩合反应进行了研究。水溶液体系中，甲醛和乙醛溶液原料活性不够，反应结果丙烯醛收率很低，3-羟基丙醛未得到。有机溶剂体系中，以新鲜解聚的甲醛、乙醛为原料，丙烯醛及3-羟基丙醛的收率高于水溶液中反应结果。主要反应条件如下：原料甲醛比乙醛适当过量，有机溶剂选用有一定极性的异丙醇，催化剂以KOH为宜，用量为nKOH乙醛= 0.05~0.1，反应温度控制在5~20°C，反应时间不超过2.5h。液相反应中丙烯醛或羟基丙醛的收率仍不高，还需对该反应进一步分析、改进。

摘要： 在17 MPa、200°C至280°C范围内,研究了丙酮与甲醛通过羟醛缩合反应生成丁酮醇的过程,解释了无需添加催化剂以及高丁酮醇收率的原因.研究发现,甲醛在水热条件下能够自发进行Cannizzaro反应,生成的甲酸足够催化丁酮醇的合成.超/近临界条件下丁酮醇收率高于高温液相条件下的值,这一方面是由于生成丁酮醇的活化能大于丁酮醇脱水的活化能.其中,生成丁酮醇的活化能为88.67 kJ/mol,生成丁烯酮的活化能为77.61 kJ/mol.另一方面,超/近临界条件下甲酸的最大浓度较低,较低的氢离子浓度有利于减缓副反应.此外,丁酮醇易脱水,水的增加导致超临界丙酮-水混合溶剂极性的增大,进而促进甲酸的电离、增大氢离子浓度,最终影响反应速率.

摘要： 本文综述醋酸法合成丙烯酸研究进展，探讨了羟醛缩合反应机理，催化剂的研究进展，分析了醋酸/甲醛合成丙烯酸过程，从经济上分析该过程工艺的可行性。

摘要： 近些年来,随着绿色化学的快速发展,"原子经济"要求越来越高,传统工业生产中普遍采用NaOH溶液作为羟醛缩合的主要催化剂,虽然操作简单,成本低,但存在易引起多聚、腐蚀设备、污染环境等众多弊端.因此,开发具有反应条件温和、催化活性高、后处理简单等优点的新型催化剂越来越受人们的重视,固体碱催化剂就是其中之一.本文在绿色溶剂(如水或PEG系列)中,以γ-Al2O3为前驱体,并以乙醛和苯甲醛Claisen-Schmidet缩合反应收率为参考指标,方法简单，反应温度低，反应时间短，后处理简便，产品收率高，催化活性好，对环境友好，符合绿色化学的发展要求，可为轻醛缩合反应的工业化大规模生产提高依据和理论指导，同时该纳米复合催化剂有望实现工业化大规模生产。

摘要： 有机小分子催化剂催化的直接不对称羟醛缩合反应（Aldol反应）由于其绿色、经济的特点，是当前研究的热点课题。手性胺类有机催化剂通过烯胺中间体的形式催化羰基化合物与醛反应。兰州大学生命科学学院生物化学与分子生物学研究所小组成功开发出了一个有机伯胺类手性催化体系，可以在有机溶剂和水相中都高效地催化不对称的Aldol反应，对映选择性最高可以达到99%。

摘要： 在超临界二氧化碳(scCO2)流体中,研究了L-脯氨酸不对称催化丙酮和不同底物醛的直接羟醛缩合(Aldol)反应,产物产率在21-50%之间,对映选择性最高达到80%ee,获得了主要为R构型的缩合产物.采用1H-NMR对Aldol反应产物的结构进行了表征.

摘要： 在羟醛缩合(aldol)反应中,离子液体既可以作溶剂又可以作催化剂。离子液体中的aldol 反应具有收率高,选择性好,反应操作简洁,产物易分离,并且离子液体/催化剂系统可以重复使用等优点。

摘要： 在羟醛缩合(aldol)反应中,离子液体既可以作溶剂又可以作催化剂。离子液体中的aldol 反应具有收率高,选择性好,反应操作简洁,产物易分离,并且离子液体/催化剂系统可以重复使用等优点。

摘要： 在羟醛缩合(aldol)反应中,离子液体既可以作溶剂又可以作催化剂。离子液体中的aldol 反应具有收率高,选择性好,反应操作简洁,产物易分离,并且离子液体/催化剂系统可以重复使用等优点。

摘要： 本发明为一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法。该方法包括以下步骤：在高压釜中加入低碳醛和酸碱双功能离子液体催化剂，在60°C‑150°C反应1h‑12h，低碳醛经过羟醛自缩合反应得到长链不饱和醛；所述的酸碱双功能离子液体为阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体，或阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体。本发明应用在正丁醛和正戊醛羟醛自缩合反应中，反应条件温和，催化活性高，选择性好，酸碱双功能离子液体催化剂能重复使用。

摘要： 本发明提供了丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的方法及多段式反应系统，多段式反应系统至少包括三段反应器；原料气能够分别进入每段反应器，并在催化剂的作用下反应生成甲基丙烯酸甲酯。生产过程中，多段反应器中至少有两段反应器用于催化反应，且生成的产物能够分别同时进入反应产物总管；至少有一段反应器处于原位再生；当处于反应器内的催化剂的活性下降至预设百分比时，反应器进行原位再生。多段反应器生成的产物进入反应产物总管路混合后的甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为5.0％至7.5％。本发明的方法和系统能够有效的降低反应产物组成在反应初期和末期的变化幅度，保证了产品质量的稳定，减小了后续分离工序的操作负荷。

摘要： 本发明公开了一种铜盐催化羟醛缩合反应的方法，其以卤化铜作为催化剂，在低温常压条件下催化苯甲醛和丁酮经羟醛缩合反应生成3‑甲基‑4‑苯基‑3‑丁烯‑2‑酮。该方法原料廉价易得、条件温和、低环境污染、产物易于分离，避免了目前工业羟醛缩合反应中盐酸、氢氧化钠等强腐蚀性试剂的使用，有利于大规模的工业生产。

摘要： 本发明涉及一种微通道反应器进行羟醛缩合反应的方法，即分子中含有α‑H的醛酮与其它醛酮类以摩尔比为0.8‑1.2:1在有流动性的条件下，使用微通道反应器在催化剂的作用下60‑170°C、0‑5Mpa进行羟醛缩合反应。本发明工艺中所涉及到的羟醛缩合反应，反应时间缩短了数千倍，且原料转化率和产物的选择性都至少提高了15％。本发明工艺可以实现瞬间均匀混合，减少了反应过程中物料的当量比、减少了反应过程中催化剂使用量、降低了Cannizzaro副反应及聚合反应的发生。本发明工艺还减少了一些额外溶剂的使用，进而降低了生产成本；本发明工艺也大大提高了反应过程的安全性，使得该类反应更加安全环保；同时本发明工艺所使用的微通道反应器设备占地面积小、产能高，极大的提高了生产效率和生产能力。

摘要： 本发明涉及一种羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯催化剂的梯度升温再生方法。所述方法主要包括：根据失活催化剂表面积碳类型确定催化剂再生的温度梯度，在含有氧气的气氛中，于200～500°C温度下保持1～10小时，进行预烧碳；在300～600°C温度范围下保持5～50小时，进行深度烧碳，即完成所述失活催化剂再生。该法在反应器内原位对失活催化剂进行梯度升温再生，不仅可有效恢复失活的催化剂的催化性能，还能避免再生过程中生成更稳定的碳物种，保护催化剂结构不被烧结，延长了催化剂使用寿命，再生工艺简单安全，提高了生产效率。

摘要： 本发明涉及羟醛缩合反应连续化生产方法及羟醛缩合反应连续化生产系统，该羟醛缩合反应连续化生产方法通过采用多反应器的反应系统，并通过对循环步骤的合理设置，使得该连续化生产方法仅需将各反应器每隔预定时间向预定方向移动，或固定各反应器不动，仅使相应阀门每隔预定时间开启或关闭，即可实现各反应器中处理状态的切换，进而使各反应器依次进入反应状态、水洗一状态、碱洗状态和水洗二状态进行相应的处理，形成反应、再生、再反应的循环体系，从而实现连续化生产不中断，大大提高了工业化生产效率。

摘要： 本发明公开一种用于羟醛缩合反应的催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括活性组分、活性助剂和载体，活性组分为Cs，载体为酸处理的改性SiO

摘要： 本发明属于沸石材料技术领域，具体涉及一种K‑F型沸石及其制备方法和在羟醛缩合反应中的应用。所述方法将强碱、铝源和去离子水混合，加热搅拌使原料完全溶解，制成溶液A；搅拌下将硅源加入溶液A中，加入完毕后继续搅拌，形成凝胶混合物；将上述硅铝凝胶混合物转移至反应釜中密封，室温水浴进行晶化；反应完成后将反应混合物进行过滤，并用去离子水对滤饼进行洗涤，直至洗涤溶液pH为8～9；滤饼干燥即可得K‑F型沸石。本发明的方法晶化温度为室温，条件温和，耗时短，操作步骤简单，成本低；合成的K‑F型沸石呈立方体聚晶形貌，颗粒粒径约5μm，产品纯度高，结晶性好；沸石可应用于羟醛缩合反应。

摘要： 本发明提供了一种提高羟醛缩合反应选择性的方法，将参加反应的C1‑C5醛和碱性化合物的水溶液以并流方式引入盘管式反应器，所述碱性化合物的水溶液形成湍流条件下的连续相，C1‑C5醛以微滴形式分散于连续相。C1‑C5醛选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛中的一种或两种；所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、三甲胺、三乙胺、二异丙胺中的至少一种。同时提供了利用乙醛和无机碱化合物缩合制备1,3‑丁二醇以及利用甲醛、异丁醛和三甲胺水溶液缩合制备羟基特戊醛。采用的盘管式反应器，能够准确控制反应温度、物料配比和停留时间，有效减少了副反应的发生，反应工艺提高了反应效率、反应稳定性和产品选择性。

摘要： 本实用新型涉及羟醛缩合反应系统，该羟醛缩合反应系统仅需将各反应器每隔预定时间向预定方向移动，或固定各反应器不动，仅使相应阀门每隔预定时间开启或关闭，即可实现各反应器中处理状态的切换，进而使各反应器依次进入反应区、水洗一区、碱洗区和水洗二区进行相应的处理，形成反应、再生、再反应的循环体系，从而实现连续化生产不中断，大大提高了工业化生产效率。