氮氧自由基

摘要： 合成了一种新型的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)_(3)(H_(2)O)_(2)]·(NITMePy)(1,CCDC:846691,hfac=六氟乙酰丙酮,NITMePy=2-(2-吡啶基-3-甲基)-4,4,5,5-四甲基氧化咪唑啉-3氧化-1-氧基自由基),其结构和光谱性质经元素分析、红外光谱和紫外光谱表征。结果表明:配合物1属于单斜晶系,P2_(1)/n空间群,晶胞参数a=12.262(3)Å,b=24.251(5)Å,c=14.229(3)Å,β=91.33(3)°,V=4230.0(15)Å3,Z=4;配合物1由一个[Dy(hfac)_(3)(H_(2)O)_(2)]单元和一个NITMePy自由基单元组成;在[Dy(hfac)_(3)(H_(2)O)_(2)]单元中,Dy(Ⅲ)为八配位变形十二面体构型。

摘要： 利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化,不仅扩展了非金属催化剂的应用领域,而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体,本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架,并利用H_(2)O_(2)进行处理,制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂,并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明:经过H_(2)O_(2)改性的催化剂,在可见光激发下可以产生氮氧自由基,使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基,避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是,当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1:2时,在400 nm LED光源激发下,目标产物的选择性可达到96.2%。

摘要： 稳定自由基化合物由于其特有的顺磁性和自旋性,可实现对太阳能电池中激子拆分、电荷分离、电荷迁移、非辐射复合损失等载流子动力学过程的调控,从而提高太阳能电池的光电转化效率。由于能在空气中稳定存在的自由基种类相对较少,尤其缺乏具有普适性的能优化光伏器件性能的稳定自由基化合物,因此其在太阳能电池中应用的相关研究也并未受到广泛关注。主要综述了目前已报道的稳定自由基在太阳能电池中的主要应用类型,提出了目前出现的主要问题,并对有机自由基化合物未来在有机太阳能电池领域可能的发展方向做出了展望。

摘要： 目的:设计合成长链取代的2-(4′-羟基苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑烷-1-氧基-3-氧化物(HPN)衍生物,以增强HPN的抗缺氧活性。方法:以乙腈为溶剂、碳酸钾为缚酸剂,60°C反应条件下将HPN分别与6-溴己醇、6-溴己酸乙酯和6-溴己烷进行烷基化反应得到3个长链亲脂性HPN衍生物1、3和5;衍生物1在氢氧化钠甲醇/水体系下经过水解反应得到衍生物2;以二氯甲烷为溶剂,N,N′-二异丙基碳二亚胺为脱水剂,HPN与己酸进行酯化反应,得到衍生物4。采用红外光谱、电子顺磁共振和高分辨质谱表征衍生物1~5的结构,高效液相色谱法检测衍生物的纯度,计算油水分配系数(logP值)评估衍生物的脂溶性,并通过缺氧小鼠常压密闭缺氧实验和急性减压耐受实验考察HPN及衍生物1~5的抗缺氧活性。结果:5个衍生物的结构经红外光谱、电子顺磁共振和高分辨质谱分析确认,产率均在92%以上,纯度均在96%以上。衍生物1~5的logP值分别为2.78、2.00、2.04、2.88和3.10,均高于HPN(0.97);在给药剂量为0.3 mmol/kg时均能显著延长常压密闭缺氧小鼠的生存时间,并将急性减压缺氧小鼠的死亡率分别下降至60%、70%、60%、70%、40%。结论:衍生物1~5的合成方法简便,产率较高,且在剂量较小的情况下,仍然表现出类似或优于HPN的抗缺氧活性,其中衍生物5的活性最佳。

摘要： 采用量子化学计算方法,研究了2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基(TEMPO)与卤化物XY(X=Cl,Br,I;Y=CH_(3),CF_(3),CN)间的自由基卤键的结构与性质及卤键间的协同效应.复合物TEMPO…XY中的自由基卤键为较弱的闭壳层非共价作用.当Y相同时,卤键强度按照X=Cl,Br,I的顺序依次增强;当X相同时,随着取代基CH_(3),CF_(3),CN吸电子能力的增强,卤键作用逐渐增强.卤键的结合能与卤原子σhole处的静电势值、O…X键鞍点处电子密度、能量密度值及分子间积分电荷存在良好的线性关系.与双分子复合物中的卤键相比,三分子复合物NCX…TEMPO…XCN中O…X卤键作用减弱,卤键之间存在负协同效应;TEMPO…XCN…XCN复合物中O…X和N…X卤键彼此加强,具有正协同效应.

摘要： 选择性催化氧化醇类化合物为相应的醛或酮是一类重要的官能团转化反应.四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是一种含有稳定的氮氧自由基(NO·)的有机小分子催化剂,NO·可通过自身的强选择性,在加快醛或酮转化的同时不会过氧化成为羧酸.本文阐述了TEMPO催化体系催化醇选择性氧化反应的机理,在此基础上详述了过渡金属/TEMPO、非过渡金属/TEMPO、固载化TEMPO等体系催化醇选择性氧化反应的研究情况,并探讨了TEMPO在电催化以及光催化方面的应用.指出将高活性的TEMPO催化体系改进,在发挥其高选择性、高活性优点的同时,克服其本身价格昂贵的缺点,实现催化体系的重复利用,更符合生态、绿色理念,也是未来发展的趋势.

摘要： 以三氟乙酰丙酮(tfac)为共配体的稀土配合物分别与5-溴-2-羟基苯取代的自由基配体和5-硝基-2-羟基苯取代的自由基配体进行反应,合成3个稀土-自由基配合物[Ln2(tfac)4(NIT-5Br-2PhO)2](Ln=Gd (1),Dy(2))和[Dy2(tfac)4(NIT-5NO2-2PhO)2](3)(NIT-5Br-2PhOH=2-(2'-hydroxy-5'-bromophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide,NIT-5NO2-2PhOH=2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenyl)-4,4,5,5-tetra-methylimidazoline-1-oxyl-3-oxide).单晶结构分析表明这3个化合物中的稀土离子均通过自由基配体上的羟基氧基团连接为双核的结构.配合物1的直流磁化率表征揭示了Gd(Ⅲ)离子间的反铁磁耦合对其磁行为起主要作用.

摘要： 人在短暂时间之内受到高剂量辐射所导致的疾病称为急性辐射综合症(Acute Radiation Syndrome, ARS).其多发于核辐射事故和较高辐射剂量的放射治疗,可造成神经和血管系统、胃肠道系统和造血系统等损伤.本文通过引入邻二酚羟基基团设计合成了一种新型氮氧自由基化合物,并通过细胞辐射损伤保护实验,评价了其对不同剂量辐射损伤和不同给药时机下人胚肝细胞(L-02)和人肝癌细胞(HepG-2)的辐射损伤保护作用.实验结果显示,该化合物对两类细胞不同剂量辐射均有较好的辐射损伤保护作用,对4和2Gy中等和低剂量细胞辐射损伤保护具有更好的效果,照射组的细胞存活率比单照组提高10％～ 18％.而且所设计的咪唑类氮氧自由基照射前给药(细胞存活率提高9％～20％)的辐射损伤防护作用优于辐射后给药(细胞存活率提高1％ ～6％),为其进一步的具体应用提供了实验支持,为研究新型辐射防护药物奠基了一定的基础.

摘要： 选择2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩(TSn)和双(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2,5-二溴对苯二甲酸邻苯二甲酸酯(BPTPBr2)作为共聚单体,制备了含氮氧自由基的交替共轭聚合物PBPTP-T.采用核磁共振波谱、电子顺磁共振波谱、热重分析等手段对聚合物进行表征与分析.然后,制备了具有不同PBPTP-T含量(22.5％,30％和37.5％)的PBPTP-T/碳黑复合电极,并将其作为正极材料应用于锂离子二次电池中,测试其电化学性能.结果表明,PBPTP-T含量为22.5％的电极,首次放电比容量为88.1 mAh/g,经过150次循环后,其放电比容量为72.0 mAh/g,容量保持率大于80％,具有优异的充放电循环稳定性.表明PBPTP-T作为正极活性材料循环性能优异且稳定,具有一定的电化学应用前景.

摘要： 目的：观察氮氧自由基对辐照后Balb/C小鼠机体内抗氧化能力的影响. 方法：给予Balb/C小鼠浓度为8.75mg/mL的氮氧自由基处理后,15-30min内进行60Co全身照射,于照射后6h、1、3、6、9、14d检测血浆中相关抗氧化指标的变化. 结果：60Co照射能够显著降低机体的抗氧化能力(P＜0.05),氮氧自由基处理后能够提高过氧化氢酶活力、增强抑制羟自由基与抗超氧阴离子的能力,在照射后14d时抑制羟自由基的能力为3655.9±28.62(F=21.05,P＜0.05)、抗超氧阴离子的能力为850.84±12.91(F=551.48,P＜0.05)、过氧化氢酶活力为58.6±2.65(F=82.75,P＜0.05). 结论：氮氧自由基能够提高照射后机体内抗氧化系统的能力,参与自由基的清除过程,从而减轻辐照对机体的损伤.

摘要： 制备了三种带有不同发色团的可光敏化的氮氧自由基,并通过紫外及荧光光谱研究三者的光化学性质.结果表明,在分子内氮氧自由基上的发色团能有效地将光能转移给氮氧自由基.利用这一性质,在光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)的存在下,实现了甲基丙烯酸甲酯的光诱导氮氧自由基调控聚合.结果表明,聚合度随着转化率的升高而增大,分子量分布为1.3～1.4,聚合表现出可控/"活性"的特点.同时研究了不同聚合条件对光敏化调控聚合机理的影响,如发色团的种类、光引发剂浓度和光引发剂/氮氧自由基浓度等.最后,以聚合产物作为大分子引发剂进行甲基丙烯酸甲酯的扩链反应.

摘要： 大剂量的电离辐射作用于人体,能够导致机体损伤甚至死亡.如何保护人体免受来自电离辐射的损伤,减轻机体的辐射生物学效应,寻找行之有效的辐射防护剂一直是人们研究的方向.氮氧自由基作为一种能够消除有害自由基的新型辐射防护剂而被人们广泛关注.本文从氮氧自由基的分子结构、作用机理和其在抗辐射领域的生物学效应研究三个方面介绍氮氧自由基近年来的研究进展.由于氮氧自由基具有对电离辐射损伤和暴露在超氧阴离子或过氧化物中的细胞的氧化应激的保护作用，因此Tempol对人外周血淋巴细胞由于辐照引起的染色体畸变有保护作用，能够提高细胞生存率和减少辐照引起的DNA双键断裂。而随着研究的深入，人们发现氮氧自由基不仅在有氧的条件下就哺乳动物的正常细胞具有辐射保护作用，并且在乏氧的条件下对肿瘤细胞具有放疗增敏作用，并且对于肿瘤没有保护作用，能够在肿瘤组织中更为快速的还原降解成非辐射保护作用的羟胺产物。

摘要： R-1为新合成化合物R-1,属氮氧自由基的一类.这是由C、N、O、H四种原子组成的有机化合物,具有自旋单电子的特征,典型代表结构为NIT和TEMPO,近期研究表明一些氮氧自由基具有较好的辐射防护作用,其辐射防护的主要机制是通过自由基-自由基间的结合而发挥拟SOD作用、阻止HO·自由基产生和防止脂质过氧化作用的途径来清除体内的自由基,从而保护机体.本研究所采用化合物R-1是一种稳定的自由基,属于NIT类结构.拟通过本课题研究明确其辐射防护作用及机制.研究结果表明，氮氧自由基R-1通过清除L-02细胞内的自由基而发挥其辐射防护作用。

摘要： 探讨了氮氧自由基R-1 对人肝细胞L-02的电离辐射防护作用。选取不同浓度的氮氧自由基R-1,采用MTT法和克隆形成实验检测受0、1、2、4、8Gy 的60Co-γ射线照射后L-02 细胞活力的变化。然后选用辐射防护效果最佳的浓度组对细胞进行预处理,给予4Gy 的60Co-γ射线照射后倒置显微镜观察细胞形态的变化,并采用Hoechst 33258 染色后荧光显微镜检测细胞凋亡的发生。选用0、0.125、0.25、0.5、1μM的浓度组进行辐射防护实验,与单纯照射组相比,氮氧自由基R-1 各浓度组的OD 值和克隆形成率明显提高（P<0.05）,其中0.25μM组的作用最明显且与 WR2721 相比差异无统计学意义。所以,选择0.25μM浓度组处理后续实验,与单纯照射组相比, 在4Gy 的60Co-γ射线照射后,0.25μM 预处理组的细胞贴壁好,折光性强,轮廓清晰,凋亡细胞和死亡细胞明显减少。氮氧自由基R-1 能有效地防护60Co-γ射线对L-02 细胞的辐射损伤,其防护作用可能与减少细胞凋亡和清除自由基有关。

摘要： 金属和氮氧自由基的杂自旋方法是设计合成分子磁性材料的有效途径。它利用氮氧自由基与金属离子直接键合和氮氧自由基易化学修饰的特点来设计磁偶合体系。由于氮氧自由基的弱碱性限制了它与金属离子的配位能力,因此具有共配体的功能化氮氧自由基如吡啶取代氮氧自由基的被广泛应用。当这种体系辅以适当的桥联配体时,一些结构新颖,性质独特的自由基-金属配合物将被获得。本研究采用邻位取代的氮氧自由基(NIT2-Py)与Ni(ClO4)2·6H20在甲醇溶液中反应，并加入Ks[Fe(Cz}a)3]·3H20，制备出一个草酸桥联的双核Ni(Ⅱ)-氮氧自由基配合物{[Ni(NIT2-Py)2]2(C202)}(ClO4)2}2H2O。在反应中K3[Fe(C2O4)3]·3H20分解，作为草酸根的提供者。

摘要： 本文通过Ullman法合成了一个新的氮氧自由基(4,4,5,5-tetramethylimidazoline-2-yl-(2'-chlor-5'-nitrphenyl)-3-oxide-1-oxyl),表征了其晶体结构.晶体属于单斜晶系,P2(1)空间群,a=10.6798(9)(A),b=11.2705(9)(A),c=12.9559(10)(A),β=107.3770(10)°,V=1488.3(2)(A)3,Z=4,Dc=1.396g/cm3,F(000)=652,R1=0.0606,wR2=0.1773(I＞2σ(Ⅰ));该化合物通过分子间氢键作用形成二维网状结构.磁性研究结果表明该自由基之间存在着弱的反铁磁作用.

摘要： 本文以硫酸盐竹浆为原料研究了TEMPO氧化对其性能及纤维形态的影响.研究结果表明,TEMPO氧化对硫酸盐竹浆的性能和纤维形态产生了显著的影响,TEMPO氧化后纸浆溶液呈水凝胶状,同时,纤维长度较氧化前明显变短.此外,硫酸盐竹浆的性能在TEMPO氧化过程中也发生了较大变化,氧化后纸浆的羧基含量、细小纤维含量、保水值以及透光率明显增加,而纤维的结晶度则略微有所增加.

摘要： 本文以硫酸盐竹浆为原料研究了TEMPO氧化对其性能及纤维形态的影响.研究结果表明,TEMPO氧化对硫酸盐竹浆的性能和纤维形态产生了显著的影响,TEMPO氧化后纸浆溶液呈水凝胶状,同时,纤维长度较氧化前明显变短.此外,硫酸盐竹浆的性能在TEMPO氧化过程中也发生了较大变化,氧化后纸浆的羧基含量、细小纤维含量、保水值以及透光率明显增加,而纤维的结晶度则略微有所增加.

摘要： 本文以硫酸盐竹浆为原料研究了TEMPO氧化对其性能及纤维形态的影响.研究结果表明,TEMPO氧化对硫酸盐竹浆的性能和纤维形态产生了显著的影响,TEMPO氧化后纸浆溶液呈水凝胶状,同时,纤维长度较氧化前明显变短.此外,硫酸盐竹浆的性能在TEMPO氧化过程中也发生了较大变化,氧化后纸浆的羧基含量、细小纤维含量、保水值以及透光率明显增加,而纤维的结晶度则略微有所增加.

摘要： 本发明提供一种能够高效地将氧自由基注入空气的氧自由基产生装置。具备：第一气体供给部(62)，其被供给包含氧的第一气体；第二气体供给部(71)，其被供给包含氧的第二气体；放电处理部(72)，其对供给到第二气体供给部的第二气体实施放电处理而产生氧自由基；混合部(63)，其生成将由放电处理部实施放电处理后的所述第二气体与供给到所述第一气体供给部的第一气体混合而成的混合气体；以及混合气体排出部(65)，其将由混合部生成的混合气体排出。

摘要： 提供能够高效地向处理水注入氧自由基的氧自由基供给装置。氧自由基供给装置(3)具备：供给水的水供给部(61)、排出处理水的水排出部(65)以及针对从水供给部供给的水从交叉方向在水供给部与水排出部之间附加氧自由基的氧自由基供给机构(7)，所述交叉方向与从水供给部朝向水排出部的水流方向交叉。

摘要： 本发明提供一种由三芳基甲基自由基与氮氧自由基组成的双自由基化合物及其盐、其制备方法和应用，双自由基化合物结构式由下述式1表示：制备方法包括：化合物A1与化合物A2发生酸胺缩合反应，得到化合物A3；化合物A3与化合物A4发生酸胺缩合反应，得到双自由基化合物及其盐。该双自由基极化剂同时具有氮氧自由基和三芳基甲基自由基部分具有如下优势：频率匹配性更优，CE效率更高；在魔角旋转的条件下不存在去极化效应，高场DNP增强效果更优；具有的较强的交换相互作用；具有良好的水溶性，因此DNP增强倍数高；对R1、R2、R3、R4、R5、R6基团的修饰可适度提高交换相互作用、提高双自由基的弛豫时间和双自由基的水溶性，从而提高极化剂的DNP性质。

摘要： 本发明公开了一种SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用，以表面羧基化的SBA‑15和1‑甲基‑2‑氮杂金刚烷基‑4‑(苯基)甲醇为原料，以1‑(3‑二甲胺基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺为缩合剂，以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，在二氯甲烷溶剂中进行缩合反应，过滤、洗涤、真空干燥，即得枝接的SBA‑15；在四氢呋喃溶剂中，将枝接的SBA‑15用间氯过氧苯甲酸在室温氮气保护下氧化，过滤、洗涤、干燥，即得SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂。SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂可用于醇的氧化反应。

摘要： 本发明涉及一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷，以甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯TMPM和苯乙烯St为单体，以粒径74‑149μm、Cl含量1.12mmol/g的氯甲基化交联聚苯乙烯微球为大分子引发剂，采用ARGET ATRP合成TMPM和St嵌段共聚物刷，用3‑氯过氧苯甲酸mCPBA将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，用硫酸将St进行磺化，得到双功能聚合物刷。本发明还涉及该双功能聚合物刷在聚羧酸减水剂活性大单体合成中的应用。本发明制备的双功能聚合物刷可同时实现阻聚剂和酸催化剂的回收循环利用，降低生产成本，提高反应速率。

摘要： 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物及在制备甲萘醌中的应用。所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物，其结构式如式Ⅰ所示，其中，X为C或N；R1为‑H、‑CH3、‑C2H5或‑OCH3，R1可以在芳环上任一位置；R2和R3为‑H、‑CH3或‑Cl，R2和R3可以相同或不同。该化合物结构新颖，可作为一类稳定、高活性的非均相铜催化剂，高效催化氧化甲基萘，合成甲萘醌，可避免使用铬酸，双氧水等强氧化剂，反应条件温和，产率高，可以回收再使用，反应经济高效，应用前景广阔。

摘要： 本发明提供一种由三芳基甲基自由基与氮氧自由基组成的双自由基化合物及其盐、其制备方法和应用，双自由基化合物结构式由下述式1表示：

摘要： 本发明公开了一种SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用，以表面羧基化的SBA‑15和1‑甲基‑2‑氮杂金刚烷基‑4‑(苯基)甲醇为原料，以1‑(3‑二甲胺基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺为缩合剂，以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，在二氯甲烷溶剂中进行缩合反应，过滤、洗涤、真空干燥，即得枝接的SBA‑15；在四氢呋喃溶剂中，将枝接的SBA‑15用间氯过氧苯甲酸在室温氮气保护下氧化，过滤、洗涤、干燥，即得SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂。SBA‑15固载2‑氮杂金刚烷‑氮氧自由基催化剂可用于醇的氧化反应。

摘要： 本发明涉及一种2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基‑4‑基乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：在反应釜内加入原料4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基、溶剂、酯类反应物和催化剂，搅拌预混合，进行反应一定时间后，一边共沸蒸馏出副产物和溶剂，一边加入酯类反应物，最终合成目标产物2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基‑4‑基乙酸酯；本发明以4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基和酯类化合物先反应生成部分产物，蒸馏除去副产物时继续加入酯类原料，促进反应的进行，产品产率可达97.5％以上，不但避免了反应中副产物的累积增加，而且能够得到更高含量产物，是实现工业化的较理想工艺。

摘要： 本发明涉及一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷，以甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯TMPM和苯乙烯St为单体，以粒径74‑149μm、Cl含量1.12mmol/g的氯甲基化交联聚苯乙烯微球为大分子引发剂，采用ARGET ATRP合成TMPM和St嵌段共聚物刷，用3‑氯过氧苯甲酸mCPBA将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，用硫酸将St进行磺化，得到双功能聚合物刷。本发明还涉及该双功能聚合物刷在聚羧酸减水剂活性大单体合成中的应用。本发明制备的双功能聚合物刷可同时实现阻聚剂和酸催化剂的回收循环利用，降低生产成本，提高反应速率。