复合物TEMPO…XY中自由基卤键的性质及协同效应

摘要

采用量子化学计算方法,研究了2,2,6,6四甲基哌啶1氧自由基(TEMPO)与卤化物XY(X=Cl,Br,I;Y=CH_(3),CF_(3),CN)间的自由基卤键的结构与性质及卤键间的协同效应.复合物TEMPO…XY中的自由基卤键为较弱的闭壳层非共价作用.当Y相同时,卤键强度按照X=Cl,Br,I的顺序依次增强;当X相同时,随着取代基CH_(3),CF_(3),CN吸电子能力的增强,卤键作用逐渐增强.卤键的结合能与卤原子σhole处的静电势值、O…X键鞍点处电子密度、能量密度值及分子间积分电荷存在良好的线性关系.与双分子复合物中的卤键相比,三分子复合物NCX…TEMPO…XCN中O…X卤键作用减弱,卤键之间存在负协同效应;TEMPO…XCN…XCN复合物中O…X和N…X卤键彼此加强,具有正协同效应.