基于SiO2模板制备TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物的方法及应用

摘要

一种基于SiO2模板制备TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物的方法及应用。该方法包括：将钯催化剂、碘化亚铜、SiO2纳米微球加入有机溶剂中，在氮气保护环境下搅拌0.5h‑1.5h，得到混合溶液；将芳香炔类单体、TEMPO自由基功能化单体加入到混合溶液中，升温至90℃‑110℃，反应24h‑50h，得到TEMPO自由基功能化多孔材料包覆SiO2的功能化共轭微孔聚合物材料(SiO2@CMPs‑TEMPO)；将SiO2@CMPs‑TEMPO干燥后，加入到氢氟酸水溶液中搅拌2h‑4h，刻蚀SiO2，清洗过后，离心，得到TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物材料(HCMPs‑TEMPO)。本发明的TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物材料可以高效催化醇类有机物的氧化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于SiO

背景技术

醇的催化氧化反应在化工生产中有着重要的地位，在化工生产中醇的催化氧化反应使用 的催化剂，例如氧化锰、氧化铬、高价碘等氧化剂，在使用过程中可能伴生含重金属元素的 污染物，且容易使醇发生过氧化。基于当前对于环境保护的必要性与急迫性，在化学实验与 生产中，如何寻求更环保、更高效的环境友好型催化剂就成为研究重点。

共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)是一类具有微孔结构、较高 比表面、高化学稳定性和热稳定性的有机多孔材料。通过合理的设计结构和不同官能团的单 体可构筑出功能化CMPs，并应用于气体吸附/储存、有毒污染物捕获、传感器、催化等领域。 然而，常规的CMPs通常为微米甚至毫米级别球状或者块状固体粉末，在催化反应中，限制 了底物和产物的扩散速率。因此，制备纳米级且具有空心结构的CMPs能有效提高CMPs的 比表面积以及底物和产物的扩散速率，有望成为新一代高效异相催化剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于SiO

本发明的另一目的在于提供一种功能化空心共轭微孔聚合物纳米催化剂。

本发明的再一目的在于提供一种醇催化氧化的催化剂。

为了实现上述任一目的，本发明首先提供了一种基于SiO

将钯催化剂、碘化亚铜、SiO

将芳香炔类单体、TEMPO自由基功能化单体加入到混合溶液中，升温至90℃-110℃(优 选100℃)，并将搅拌速度降低至90rpm-110rpm(优选100rpm)，反应24h-50h(优选48h)，得到多孔材料包覆SiO

将多孔材料包覆SiO

本发明的基于SiO

在本发明的基于SiO

其中，SiO

在本发明的一具体实施中，采用的钯催化剂选自四三苯基磷钯(Pd(pph

在本发明的一具体实施中，采用的有机溶剂选自三乙胺、甲苯、甲醇中的两种或三种。 在进一步具体实施方式中，以体积比为1:1-1:15的三乙胺和甲苯的混合溶液为有机溶剂。

在本发明的基于SiO

在本发明的一具体实施中，采用的芳香炔类单体选自1,4-二乙炔基苯、1,3,5-三乙炔苯、 四(4-乙炔基苯)甲烷、四(4-乙炔基苯)乙烯、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、1,3,6,8-四乙炔基芘中的 一种。其中，炔类单体的结构如表1所示。

表1

在本发明的一具体实施中，采用的TEMPO功能化单体选自2,5-二溴-N-(2,2,6,6-四甲基哌 啶)苯甲酰胺(2,5-二溴-TEMPO)、2,5-二溴-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶)对二苯甲酰胺(2,5- 二溴-TEMPO

表2

在本发明的基于SiO

在本发明的一具体实施方式中，采用的氢氟酸水溶液的质量浓度为10％。

本发明又提供了一种TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物，该TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物是通过本发明上述的基于SiO

本发明的TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物可以用于醇类有机物的催化氧化。 该TEMPO自由基功能化空心共轭微孔聚合物用于催化氧化醇类有机物时，将催化剂、底物 加入有机溶剂中，在80℃下反应6h即可。

在本发明的一具体实施方式中，催化剂、底物，有机溶剂的添加比例为10-50mg：0.1mmol-0.5mmol：10mL-30mL。

本发明的基于SiO

附图说明

图1为实施例1的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)合成路线示意图。

图2为实施例1的多孔材料包覆SiO

图3为实施例1的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)TEM图。

图4为实施例1的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)SEM图。

图5为实施例1的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)固态电子共振谱图。

图6为实施例1的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)BET图。

图7为实施例2的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)的示意图。

图8为实施例8的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)的示意图。

图9为实施例12的空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)的示意图。

具体实施方式

本发明基于以SiO

(a)将钯催化剂与碘化亚铜(CuI)和SiO

(b)将炔类单体与功能化单体加入步骤(a)的反应体系中，将反应温度由室温升至100℃， 并将搅拌速度降低至100rpm，反应48h。反应结束后依次使用氯仿、甲醇、丙酮清洗产品并 离心收集；

(c)将步骤(b)中得到的多孔材料包覆SiO

本发明基于以SiO

本发明的方法制得的空心功能化共轭微孔聚合物材料(H-CMP-4-TEMPO)可以用于醇 的催化氧化反应，具体为：将所述H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂置于有机溶剂中，充分分散， 并向其中加入醇类有机底物，同时以亚硝酸叔丁酯(TBN)作为助催化剂，向反应体系中充 入氧气，在80℃下反应。

实施例1

本实施例提供一种H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂的制备方法，工艺如图1所示，包括以 下步骤：

(a)将SiO

(b)向步骤(a)的反应体系中加入四(4-乙炔基苯甲烷0.12mmol，50mg)和2,5-二溴-TEMPO(0.24mmol，103.4mg)，充入氮气保护，将反应温度从室温升至100℃，并将搅拌速 度降至100rpm，反应48h。

(c)步骤(b)中得到的产品分别用氯仿、甲醇、丙酮超声清洗，通过离心分离收集得到产品，低温下干燥，得到多孔材料包覆SiO

(d)步骤(c)中清洗完的干燥产品加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，离心分离 后分别用水和乙醇多次清洗，产物在真空下冷冻干燥，得到空心功能化共轭微孔聚合物(H-CMP-4-TEMPO)，其TEM如图3所示，SEM如图4所示，可见制得的H-CMP-4-TEMPO 纳米催化剂空心结构明显，尺寸均匀。固态固体顺磁电子共振谱图(图5)中可观察到在磁 场3320-3420G处具有氮氧自由基的特征峰，表明上述H-CMP-4-TEMPO微孔结构中存在大 量氮氧自由基。

如图6所示，为本实施例的H-CMP-4-TEMPO的N

取H-CMP-4-TMEPO(10mg)纳米催化剂于聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入三氟甲苯 (0.8mL)作为反应溶剂，通过超声使催化剂充分分散于溶剂中。再加入助催化剂亚硝酸叔丁 酯(TBN)(8.4μL)，超声分散后加入5-羟甲基糠醛(5-HMF)(0.28μL)作为催化反应底物， 最后超声分散后将反应置于80℃烘箱中反应数小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温后， 取反应液高速离心(10000rpm，5min)，取上清液通过气-质联用色谱仪分析反应液中成分可 知5-HMF转化为2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的转化率与选择性。结果如表3所示。

表3实验例1中制得的H-CMP-4-TEMPO样品催化醇氧化的性能表

实施例2

本实施例提供一种H-CMP-2-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将SiO

(b)向步骤(a)的反应体系中加入1,4-二乙炔基苯(0.24mmol，30mg)和2,5-二溴-TEMPO (0.24mmol，103.4mg)，充入氮气保护，将反应温度从室温升至100℃，并将搅拌速度降至 100rpm，反应48h。

(c)步骤(b)中得到的产品分别用氯仿、甲醇、丙酮超声清洗，通过离心分离收集得到产品，低温下干燥。

(d)步骤(c)中清洗完的干燥产品加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，离心分离 后分别用水和乙醇多次清洗，产物在真空下冷冻干燥，得到H-CMP-2-TEMPO纳米催化剂，如图7所示。

实施例3

本实施例提供一种H-CMP-3-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将SiO

(b)向步骤(a)的反应体系中加入1,3,5-三乙炔苯(0.12mmol，18mg)和2,5-二溴-TEMPO (0.18mmol，78mg)，充入氮气保护，将反应温度从室温升至100℃，并将搅拌速度降至100rpm。反应48h。

(c)步骤(b)中得到的产品分别用氯仿、甲醇、丙酮超声清洗，通过离心分离收集得到产品，低温下干燥。

(d)步骤(c)中清洗完的干燥产品加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，离心分离 后分别用水和乙醇多次清洗。产物在真空下冷冻干燥，得到H-CMP-3-TEMPO纳米催化剂。

实施例4

本实施例提供一种H-CMP-烯-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将SiO

(b)向步骤(a)的反应体系中加入四(4-乙炔基苯)乙烯(0.12mmol，51mg)和2,5-二溴-TEMPO(0.24mmol，103.4mg)，充入氮气保护，将反应温度从室温升至100℃，并将搅 拌速度降至100rpm，反应48h。

(c)步骤(b)中得到的产品分别用氯仿、甲醇、丙酮超声清洗，通过离心分离收集得到产品，低温下干燥。

(d)步骤(c)中清洗完的干燥产品加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，离心分离 后分别用水和乙醇多次清洗。产物在真空下冷冻干燥，H-CMP-烯-TEMPO纳米催化剂。

实施例5

本实施例提供一种H-CMP-苯-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将SiO

(b)向步骤(a)的反应体系中加入1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯(0.12mmol,45mg)和2,5- 二溴-TEMPO(0.18mmol，78mg)，充入氮气保护，将反应温度从室温升至100℃，并将搅拌速度降至100rpm。反应48h。

(c)步骤(b)中得到的产品分别用氯仿、甲醇、丙酮超声清洗，通过离心分离收集得到产品，低温下干燥。

(d)步骤(c)中清洗完的干燥产品加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，离心分离 后分别用水和乙醇多次清洗。产物在真空下冷冻干燥，得到H-CMP-苯-TEMPO纳米催化剂。

实施例6

本实施例提供一种H-CMP-芘-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将SiO

(b)向步骤(a)的反应体系中加入1,3,6,8-四乙炔基芘(0.12mmol,35.8mg)和2,5-二溴 -TEMPO(0.24mmol，103.4mg)，充入氮气保护，将反应温度从室温升至100℃，并将搅拌速 度降至100rpm，反应48h。

(c)步骤(b)中得到的产品分别用氯仿、甲醇、丙酮超声清洗，通过离心分离收集得到产品，低温下干燥。

(d)步骤(c)中清洗完的干燥产品加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，离心分离 后分别用水和乙醇多次清洗。产物在真空下冷冻干燥，得到H-CMP-芘-TEMPO纳米催化剂。

实施例7

本实施例提供一种H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将SiO2纳米微球(500mg)和催化剂Pd(PPh

(b)向步骤(a)的反应体系中加入四(4-乙炔基苯)甲烷(0.12mmol，50mg)和2,5-二溴-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶)对二苯甲酰胺(0.24mmol，151.3mg)，充入氮气保护，将反应温度从室温升至100℃，并将搅拌速度降至100rpm，反应48h。

(c)步骤(b)中得到的产品分别用氯仿、甲醇、丙酮超声清洗，通过离心分离收集得到产品，低温下干燥。

(d)步骤(c)中清洗完的干燥产品加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，离心分离 后分别用水和乙醇多次清洗。产物在真空下冷冻干燥，得到H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂。

实施例8

本实施例提供一种H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它与实施例1中的步骤基 本一致，SiO

实施例9

本实施例提供一种H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它与实施例1中的步骤基 本一致，不同的是：将催化剂Pd(PPh

实施例10

本实施例提供一种H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它与实施例1中的步骤基 本一致，不同的是：将催化剂Pd(PPh

实施例11

本实施例提供一种H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它与实施例1中的步骤基 本一致，不同的是：将溶剂三乙胺的用量改为10mL。

实施例12

本实施例提供一种H-CMP-4-TEMPO纳米催化剂的制备方法，它与实施例1中的步骤基 本一致，不同的是：将溶剂三乙胺的用量改为5mL。如图9所示。

对比例1

对比例1与实施例1中的步骤基本一致，不同的是：采用的钯催化剂为氯化钯。

对比例2

对比例2与实施例1中的步骤基本一致，不同的是：采用的溶剂为己醇。

对比例3

对比例3与实施例1中的步骤基本一致，不同的是：采用的芳香炔类单体为三苯基(苯 基乙炔基)。

对比例4

对比例4与实施例1中的步骤基本一致，不同的是：采用的功能化单体为N,N'-双(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。

将上述实施例1，与对比例1-对比例4的物质进行实施例1的催化实验，应时间为6小 时，测试每种物质的转化率与选择性(对2,5-呋喃二甲醛的选择性)。结果如表4所示。

表4

以上实施例和对比例可以看出，本发明的方法制备得到的纳米催化剂可以有效催化氧化 醇类物质。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够 了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质 所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。