晶格氧

摘要： 氢能因具有储量丰富、零排放和可再生等优点,受到各国在能源布局过程中的广泛关注.制氢是氢能源开发和利用的重要环节,其中电解水制氢技术可通过低能耗水分解获得氢气,具有很高的社会效益和经济效益.在电解水过程中,由于受析氧反应(OER)的缓慢动力学过程限制,电解水制氢体系在碱性介质中的理论工作电压高达1.23 V,增加了制氢能耗.在使用电化学催化剂的同时采用具有低热力学电势(0.37 V)的尿素氧化反应(UOR)代替OER,可降低制氢过程的能耗.本文采用水热反应结合煅烧反应在泡沫镍上生长了海胆状NiMoO_(4)纳米棒阵列,并将其作为双功能电催化剂,用于阴极析氢和阳极尿素氧化反应.结果表明,200°C煅烧产物(NiMoO_(4)-200/NF)表现出高效的析氢反应(HER)性能,在1.0 mol/L KOH中电流密度为10 mA cm^(-2)时的过电位仅为68 mV.而300°C煅烧产物(NiMoO_(4)-300/NF)表现出优异的析氧反应和尿素氧化反应活性.为了探究NiMoO_(4)纳米棒阵列在不同反应中催化性能差异的原因,通过各种表征手段对催化剂进行了结构及组成的表征.X射线衍射与高分辨透射电镜结果表明,200和300°C下的煅烧产物由NiMoO_(4)与NiMoO_(4)·xH_(2)O组成,而煅烧温度变化引起的电催化活性和选择性的差异则归因于产物不同的晶格氧含量.X射线光电子能谱结果表明,NiMoO_(4)-300/NF比NiMoO_(4)-200/NF含有更多的晶格氧;而对于高价态金属氧化物而言,催化剂中的晶格氧在电氧化过程中可以被激活并直接参与到阳极氧化反应过程,从而有利于析氧反应和尿素氧化反应的进行.另外,以NiMoO_(4)-300/NF和NiMoO_(4)-200/NF作为阳极和阴极组装尿素电解槽,可在1.38 V的电池电压下提供10 mA cm^(–2)的电流密度.将电极与商品太阳能板连接,NiMoO_(4)纳米棒阵列双电极可成功实现光电压驱动的尿素电解和制氢,表明其在太阳能驱动的能量转换方面具有巨大潜力.

摘要： 我国煤矿开采乏风瓦斯排量大,其温室效应是CO_(2)的21倍,会引起严重的环境问题。催化燃烧作为一种高效、绿色的净化技术,在较低温度下可将低浓度甲烷完全转化。目前,甲烷催化燃烧反应的关键科学问题是氧活性位的确认及其催化机制。采用溶胶-凝胶法制备一系列不同物质的量比La/Mn的菱形钙钛矿LaMnO_(3)-x催化剂,并考察其在甲烷催化燃烧的反应性能。通过X射线衍射、N_(2)物理吸附、透射电子显微镜和H_(2)-程序升温还原技术对催化剂的物化性能进行表征。此外,采用X射线光电子能谱、O_(2)-程序升温脱附和拉曼光谱技术研究了钙钛矿LaMnO_(3)-x中氧物种的种类和相对含量。X射线衍射结果表明,所有催化剂均为菱形钙钛矿LaMnO_(3)结构,未观察到其他La和Mn物种的衍射峰。固定床评价结果表明,钙钛矿LaMnO_(3)-90具有介孔孔道,比表面积较大,且具有最多的体相和表面晶格氧物种,使其催化活性最高。此外,缺陷钙钛矿LaMnO_(3)-90具有良好的催化寿命和结构稳定性。钙钛矿LaMnO_(3)-x催化剂的甲烷催化活性与表面晶格氧体积分数呈正相关。因此,推测表面晶格氧物种是钙钛矿LaMnO_(3)-x催化甲烷燃烧反应的活性中心。

摘要： 钙钛矿催化剂优异的氧化还原性能、离子迁移率、热稳定性和较低的生产成本,使得其在生物质热化学利用领域具有广阔的应用前景。基于生物质热解/气化、生物质重整制氢和生物质下游产物化学合成等应用场景,重点阐述并总结了钙钛矿催化剂的催化性能和机制。聚焦于金属阳离子的催化作用和晶格氧的氧化还原作用,从A/B位离子取代、空间结构改变等方面总结了钙钛矿催化剂的优化设计方法。为钙钛矿催化剂在生物质热化学利用领域的应用与优化指明了方向。

摘要： 本文介绍了基于LabVIEW开发平台和NI硬件模块,模拟整车的储氧量评价方法 ,利用发动机台架硬件平台开发出来的储氧量评价系统。同时,面对轻型汽油车国六阶段的催化器评价,开发出了动态储氧量测试平台。分别通过不同的测试方法,分析催化器的储存氧和释放氧的速率,提出了动态释放氧量(DORC)的概念。同时,根据分析台架快速老化前后催化器的储氧量测试结果,针对面向整车标定策略的新型催化器的开发提出了一些见解。

摘要： 以Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为Fe源和Mo源,通过共沉淀法制备了系列不同焙烧温度的铁钼催化剂,并考察了催化剂对甲醇氧化制甲醛反应性能的影响.结果表明,400°C焙烧的铁钼催化剂具有最佳催化性能,其甲醇转化率为96.6％、甲醛收率为87.6％、甲醛选择性为80.7％.进一步通过BET、XRD、Raman、SEM、XPS及H2-TPR对催化剂进行表征,发现焙烧温度对催化剂的织构、形貌、晶相结构以及表面Fe、Mo、O物种的种类和分布具有显著影响.当焙烧温度从350°C提升至400°C时,催化剂中钼氧化物由六方相h-MoO3转变为正交相α-MoO3,催化剂表面Mo5+和晶格氧含量增加是催化性能提升的主要原因.

摘要： 光催化剂的暴露晶面极大地影响其光催化性能.因此,本文以BiOI为模型材料,提出了一种提高材料光催化氧化性能的新策略.本文中,BN纳米片的成功复合诱导BiOI纳米片更倾向于暴露富含表面晶格氧原子的{110}晶面.表面晶格氧原子可以直接参与NO的氧化反应,生成NO2.可见光催化氧化NO性能测试表明,BiOl复合BN后,NO的去除率可达44.2％,相比于纯相BiOI(1.4％)提升接近30倍.本文通过构建2D/2D光催化剂来调控材料富氧晶面的暴露,为增强催化剂的光催化氧化性能提供了新的策略.

摘要： 从调控燃烧室壁面热和化学性能角度出发,利用大气等离子喷涂技术制备了ZrO2和ZrO2+Al2O3两种陶瓷涂层壁面,并结合OH平面激光诱导荧光(OH-PLIF)技术研究了涂层材料对平板通道内甲烷/空气预混火焰特性的影响.涂层材料表征结果显示,高温热喷涂能使混合材料内部形成部分Zr-Al固溶体,表面分布的晶格氧含量明显增加.ZrO2基混合材料热导率的增加也会增强流向导热作用.狭缝燃烧实验证实相比使用纯ZrO2涂层,混合一定量A12O3在不同壁温、当量比条件下均能有效降低火焰淬熄间距,表现出更好的燃烧稳定性.特别是随着壁温升高、通道间距缩小,ZrO2+Al2O3近壁面区域以及火焰核心区OH基浓度均显著提高.

摘要： 本文报道了同质外延生长氧化锌(ZnO)单晶在高温氧气气氛退火前后的结构及光电特性。利用化学气相输运(CVT)法生长了红棕色的ZnO单晶,且进行高温氧气气氛退火处理后的ZnO单晶呈现无色透明状。通过X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、能谱仪(EDS)和拉曼(Raman)光谱测试分析了高温氧气气氛退火前后的ZnO单晶结构,讨论了退火对单晶内部缺陷类型及结构的影响。XRD测试表明ZnO单晶的生长方向为(002)方向。退火前后ZnO单晶的ω摇摆曲线半高宽分别为59″和31″,表明退火后单晶内缺陷显著减少;XPS和EDS能谱分析了退火前后ZnO单晶的成分和元素价态,结果表明高温氧气气氛处理后单晶内Zn和O元素含量比更接近理论值;通过Raman光谱分析了高温氧气气氛处理前后ZnO单晶的不同拉曼振动模式;通过紫外光谱数据分析,得到了退火前后ZnO单晶的光学禁带宽度分别为3.05 eV和3.2 eV;最后,通过Hall测试分析了高温氧气气氛退火处理前后ZnO单晶的电学性能参数,并深入讨论了退火前后ZnO单晶的低温电输运特性。

摘要： 富锂锰基正极材料由于其高理论比容量和较高的工作电压深受人们的青睐,然而循环稳定性差、电压衰减严重和倍率性能差等一系列问题限制了其在锂离子电池中的商业应用.为了改善其电化学性能,利用共沉淀-煅烧法成功制备了不同摩尔量钼元素掺杂的富锂锰基正极材料Li1.2[Mn0.54-xNi0.13Co0.13Mox]O2(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04).钼元素主要取代富锂材料Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2结构中的锰位,由XRD衍射结果可知,钼元素的掺杂保持了材料本体的晶体结构.富锂材料经掺杂改性表现出优异的电化学性能,Li1.2[Mn0.51Ni0.13Co0.13Mo0.03]O2在0.5C倍率下循环100圈的放电比容量达到200.6mAh/g,容量保持率为89.27％;Li1.2[Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02]O2的首圈库伦效率由74.41％提高到81.47％.这主要是由于钼的掺入抑制了晶格氧的脱出,提高了材料的结构稳定性.电化学阻抗测试也进一步表明钼掺杂可以有效提高材料的导电性和界面电化学反应活性.

摘要： 研究了VPO催化剂上的晶格氧部分氧化丁烷过程，实验结果表明，VPO催化剂的晶格氧可以氧化丁烷，晶格氧是生成目标产物的氧源，可以有效抑制丁烷深度氧化的发生。

摘要： 研究了VPO催化剂上的晶格氧部分氧化丁烷过程，实验结果表明,VPO催化剂的晶格氧可以氧化丁烷，晶格氧是生成目标产物的氧源，可以有效抑制丁烷深度氧化的发生.

摘要： 本文采用自燃烧法制备了Lal-xCaxFeO3-λ(x=0，0.1，0.2，0.5)钙钛矿催化剂，利用CH4-TPSR反应考察了催化剂中的晶格氧与甲烷的反应性能，利用XRD对催化剂进行了表征。

摘要： 介绍了一种全新的合成气制取方法-熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制合成气技术.对该技术的概念及工艺进行了阐述.本技术采用变价金属氧化物作为储氧材料,利用他们的氧化还原性质,将空气中的单质氧转变为储氧材料中的晶格氧,并以晶格氧替代传统CPO方法中的纯氧作为甲烷部分氧化制合成气的氧源.失去晶格氧的金属氧化物与空气反应又得以恢复.整个反应过程在质量比为1∶1的Na2CO3和K2CO3熔融盐中进行,熔融盐起到热载体的作用,使金属氧化物恢复晶格氧这一步放出的热储存在熔盐中,提高了系统的能量利用率.本文以Fe2O3-Fe体系为例对反应过程的热力学参数及平衡组成进行了计算分析,结果验证了所选的反应体系在热力学上是可能的.

摘要： 介绍了将钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气的新方法,对AFeO(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿催化剂上发生的甲烷催化部分氧化反应进行了考察.研究了不同A位元素、反应温度、再氧化时间等条件对AFeO催化剂催化部分氧化性能的影响.结果表明,稀土金属(La,Nd,Sm,Eu)占据A位的AFeO钙钛矿型催化剂中的晶格氧适于甲烷选择性氧化制合成气,在完全氧化的LaFeO催化剂上存在少量的强氧化性氧物种,通过控制再氧化条件,可使CH在LaFeO催化剂的作用下,高转化率(~92﹪)、高选择性(96﹪)地生成合成气.

摘要： Cu2O是一种具有工业应用前景的催化氧化CO催化剂,但其表面催化氧化CO的微观机理尚不明晰.本文采用基于密度泛函理论的量子化学计算研究了CO在Cu2O(111)表面的吸附、反应与脱附过程,结果发现CO与Cu2O(111)表面晶格氧的反应过程为Cu2O催化氧化CO的反应定速步,其活化能为1.629eV,Cu2O(111)表面吸附原子O与CO反应生成CO2过程的速率最快,吸附在Cu2O表面的原子O与CO的反应活性高于普通的晶格氧,CO在理想Cu2O(111)表面的Mars-van Krevelen型反应机理主要受限于CO与晶格氧的反应过程.

摘要： 本文采用原位显微Raman光谱技术，对Nd2o3、 Sm2o3和Gd2o3表面的晶格氧O2-在325nm激光诱导下与O2反应生成O22-的过程进行了详细表征，系统考察了稀土氧化物的相结构、表面晶格氧的碱性、反应温度和激光功率等因素对过氧物种生成的影响。

摘要： 对稀土复合材料催化甲烷部分氧化制合成气进行了研究,考察了AFeo3(A=La,Nd,Sm,Eu,G-d)型催化剂的性能以及反应温度对其催化性能的影响;进行了甲烷程序升温表面反应和甲烷在催化剂上的连续流动反应。实验结果表明,由稀土金属(La,Nd,Sm,Eu,Gd)制得的AFeO3催化剂均为单一的钙钛矿结构,LaFeO3的结构在高温下最易于使化学吸附氧转变为晶格氧,选择氧化性能最好。

摘要： 采用共沉淀法制备了n(Ce)与n(M)摩尔比为1:1的Ce-M-O(M=Fe,Cu,Mn)复合氧化物型氧载体,并进行了XRD表征.利用热重实验对氧载体与甲烷反应提供晶格氧的能力进行了考察,结果表明,Ce-Fe-O有着最大的失重率(12.4%),而Ce-Cu-O和Ce-Mn-O各自失重仅7.8%和4.4%,Ce-Fe-O表现出了最好的晶格氧供给能力.固定床活性评价结果表明,Ce-Cu-O氧载体主要表现出完全氧化甲烷的性质,Ce-Mn-O虽然在较高温度下能够实现甲烷的部分氧化,却伴随了甲烷的严重裂解.Ce-Fe-O表现出非常好的部分氧化甲烷性能,产物气中n(H2)与n(CO)摩尔比能够持续稳定在2左右.综合分析认为,Ce-Fe-O复合氧化物无论从晶格氧的供给总量,还是从实现甲烷部分氧化的性能方面,均能承担起“晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术”中氧载体的关键角色.

摘要： 本文从四个方面论述了MB-98型Mo-Bi-Fe多组分丙烯腈催化剂的研制和工业应用:一、MB-98丙烯腈催化剂研制的基本理论.二、MB-98丙烯腈催化剂的实验室研制.三、MB-98丙烯腈催化剂的工业应用.四、结论归纳.

摘要： 本发明提供了一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法，先在衬底上生长类钙钛矿薄膜，再退火得到产生氧缺陷及晶格畸变的薄膜样品；放在衍射仪中，通过设定不同(H,K,L)得到不同的半指数峰强度值I(H,K,L)。将氧原子位置(un，vn，wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度α，β，γ和晶格畸变度Δ之间建立模型，形成Iexp与氧八面体旋转角度α，β，γ及晶格畸变度Δ之间的方程关系，再将多组(H,K,L，Iexp)代入衍射方程中，使用基于遗传算法的非线性寻优算法得到氧八面体旋转角度α，β，γ和晶格畸变度Δ。上述方法能够准确测定类钙钛矿氧化物薄膜的氧八面体旋转角度和晶格畸变程度。

摘要： 本发明提供了一种定量探测类钙钛矿薄膜的氧八面体旋转和电荷密度波晶格畸变的方法，先在衬底上生长类钙钛矿薄膜，再退火得到产生氧缺陷及晶格畸变的薄膜样品；放在衍射仪中，通过设定不同(H,K,L)得到不同的半指数峰强度值I(H,K,L)。将氧原子位置(un，vn，wn)与薄膜样品的氧八面体旋转角度α，β，γ和晶格畸变度Δ之间建立模型，形成Iexp与氧八面体旋转角度α，β，γ及晶格畸变度Δ之间的方程关系，再将多组(H,K,L，Iexp)代入衍射方程中，使用基于遗传算法的非线性寻优算法得到氧八面体旋转角度α，β，γ和晶格畸变度Δ。上述方法能够准确测定类钙钛矿氧化物薄膜的氧八面体旋转角度和晶格畸变程度。

摘要： 本发明属于燃烧化工与材料技术领域，具体公开了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，为Cu2O‑Ca2Fe2O5的复合材料。本发明还公开了所述的铜基载氧体的制备方法和在晶格氧参与甲醇自热重整制氢中的应用。本发明提供了一种全新的铜基载氧体，且发现通过所述的氧化亚铜和Ca2Fe2O5相互作用，可以调控晶格氧迁移速率和活性，可以实现吸附增强作用，能够促进反应正向移动。本发明所述的铜基载氧体，通过Cu2O‑Ca2Fe2O5成分的相互作用，有效降低甲醇活化温度，从而在更低温度下应用，有效抑制了甲醇重整过程中的甲醇裂解反应，大幅度降低CO的浓度。综上，Cu2O‑Ca2Fe2O5复合载氧体的协调配合，使得甲醇重整过程产生了令人意想不到的效果。

摘要： 一种利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，利用载氧型晶格氧催化剂释放出的晶格氧与天然气中的甲烷发生氧化反应，高选择性生成H2/CO分子比接近2的合成气，被还原的催化剂可以循环再利用。该催化剂具有高载氧能力、高稳定性、高选择性、高转化、低积碳和良好的再生性的优点，是一种很有工业化应用前景的催化剂体系；利用这种催化剂制取合成气节省了空分制氧装置所需的昂贵投资和操作费用，并且提高了过程的安全性。

摘要： 本发明属于甲烷转化技术领域，特别涉及一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，利用一种具有甲烷催化裂解和选择性供氧功能的复合材料实现一步高效的甲烷氧化偶联；催化供氧材料由甲烷裂解催化剂和选择性供氧材料，催化部分为甲烷的活化裂解提供活性位点，供氧材料部分通过晶格氧传递氧原子为反应供氧，反应后的催化载氧体通过游离态氧氧化再生；催化载氧体氧化还原反应的循环实现该反应中氧的传递，避免了游离态氧与甲烷直接接触；定向控制晶格氧活性，减弱了甲烷过度氧化，提高了烯烃的选择性和烯烃的产率；在800°C～850°C，甲烷氧化偶联具有较高的反应活性和选择性。

摘要： 本发明属于燃烧化工与材料技术领域，具体公开了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，为Cu2O‑Ca2Fe2O5的复合材料。本发明还公开了所述的铜基载氧体的制备方法和在晶格氧参与甲醇自热重整制氢中的应用。本发明提供了一种全新的铜基载氧体，且发现通过所述的氧化亚铜和Ca2Fe2O5相互作用，可以调控晶格氧迁移速率和活性，可以实现吸附增强作用，能够促进反应正向移动。本发明所述的铜基载氧体，通过Cu2O‑Ca2Fe2O5成分的相互作用，有效降低甲醇活化温度，从而在更低温度下应用，有效抑制了甲醇重整过程中的甲醇裂解反应，大幅度降低CO的浓度。综上，Cu2O‑Ca2Fe2O5复合载氧体的协调配合，使得甲醇重整过程产生了令人意想不到的效果。

摘要： 一种利用载氧型晶格氧催化剂制取合成气的方法，利用载氧型晶格氧催化剂释放出的晶格氧与天然气中的甲烷发生氧化反应，高选择性生成H2/CO分子比接近2的合成气，被还原的催化剂可以循环再利用。该催化剂具有高载氧能力、高稳定性、高选择性、高转化、低积碳和良好的再生性的优点，是一种很有工业化应用前景的催化剂体系；利用这种催化剂制取合成气节省了空分制氧装置所需的昂贵投资和操作费用，并且提高了过程的安全性。

摘要： 本发明公开了一种无钴富锂正极材料的制备及其晶格氧活性调控的一体化方法，包括以下步骤：将无钴富锂前驱体先预烧成无钴富锂前驱体氧化物；将无钴富锂正极前驱体氧化物与锂源混合均匀后，进行高温热处理，随炉冷却后，得到无钴富锂正极材料。本发明通过调控锂源含量比例进而调控了无钴富锂正极材料的晶体内部结构，提高了无钴富锂正极材料的电化学比容量、结构稳定性和循环性能；通过调控锂源含量诱导无钴富锂正极材料中产生不同程度的阳离子混排和尖晶石或者岩盐相，调控无钴富锂正极材料中晶格氧的活性，提升富锂正极材料的综合电化学性能。该方法操作简单，有效简化了后处理对材料的二次加工并降低了生产成本，适合工业化量产。

摘要： 本发明涉及一种晶格氧电化学稳定的微畸变Bi2CuO4材料及其制备方法和应用。所述材料分子式为Bi2CuO4，属四方晶系，以纳米颗粒形式存在，颗粒尺寸在50～150纳米，形状为不规则球状。制备时，通过聚丙烯酰胺凝胶法制备铜铋凝胶，随后在烘箱中将凝胶烘干。最后，在马弗炉中对烘干前驱体进行煅烧得到微畸变的Bi2CuO4材料。这种材料在电催化还原CO2领域中表现出优异的甲酸选择性。在电解质为KOH的流动反应器中，在‑0.59V vs.RHE的低电位下可达到194.6mA cm‑2的甲酸部分电流密度，相应的甲酸法拉第效率可达97.3％。该方法操作简便，原料易得，制备成本低廉，可重复性高，并且可大量制备，在清洁能源领域有着非常重要的用途。

摘要： 本发明属于甲烷转化技术领域，特别涉及一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，利用一种具有甲烷催化裂解和选择性供氧功能的复合材料实现一步高效的甲烷氧化偶联；催化供氧材料由甲烷裂解催化剂和选择性供氧材料，催化部分为甲烷的活化裂解提供活性位点，供氧材料部分通过晶格氧传递氧原子为反应供氧，反应后的催化载氧体通过游离态氧氧化再生；催化载氧体氧化还原反应的循环实现该反应中氧的传递，避免了游离态氧与甲烷直接接触；定向控制晶格氧活性，减弱了甲烷过度氧化，提高了烯烃的选择性和烯烃的产率；在800°C～850°C，甲烷氧化偶联具有较高的反应活性和选择性。