一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体及其制备和应用

摘要

本发明属于燃烧化工与材料技术领域，具体公开了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，为Cu2O‑Ca2Fe2O5的复合材料。本发明还公开了所述的铜基载氧体的制备方法和在晶格氧参与甲醇自热重整制氢中的应用。本发明提供了一种全新的铜基载氧体，且发现通过所述的氧化亚铜和Ca2Fe2O5相互作用，可以调控晶格氧迁移速率和活性，可以实现吸附增强作用，能够促进反应正向移动。本发明所述的铜基载氧体，通过Cu2O‑Ca2Fe2O5成分的相互作用，有效降低甲醇活化温度，从而在更低温度下应用，有效抑制了甲醇重整过程中的甲醇裂解反应，大幅度降低CO的浓度。综上，Cu2O‑Ca2Fe2O5复合载氧体的协调配合，使得甲醇重整过程产生了令人意想不到的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Cu

背景技术

氢能是一种储藏丰富、热值高、无污染的新能源。如果将海洋中蕴含的氢提取出来，将有1.4×10

传统的制氢工艺主要有煤制氢、天然气制氢和电解水制氢等。其中，煤制氢由于投资较高，通常只用于大规模制氢；天然气作为重要的清洁能源，因此在应用方面收到严格限制；而电解水制氢由于耗电量大，因此目前仅适用于小规模应用。甲醇被认为是良好的氢载体，与传统的制氢工艺相比，甲醇制氢是具有广阔应用前景的新型制氢技术。甲醇转化制氢主要有三种技术，分别为甲醇蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇自热重整制氢。

甲醇蒸气重整制氢工艺为利用甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H

甲醇自热重整制氢技术主要是甲醇蒸汽重整反应和甲醇部分氧化反应的复合反应，即同时发生甲醇蒸汽重整反应与甲醇部分氧化反应。由于甲醇蒸汽重整为吸热反应，甲醇部分氧化反应为放热反应，因此通过调控甲醇转化比例，可实现甲醇的自热转化。

将甲醇作为燃料电池用氢能载体，现阶段面临的主要问题为CO浓度过高。参与甲醇转化过程中，根据温度的不同，将发生甲醇裂解等副反应，产物为CO和H

发明内容

为解决现有甲醇自热重整制氢的技术存在的反应温度高、产物中CO浓度高、H

本发明第二目的在于，提供了一种所述的甲醇晶格氧自热重整制氢的铜基载氧体的制备方法，旨在获得所述的氧化亚铜高效分散、具有优异反应性能的铜基载氧体。

本发明第三目的在于，提供一种晶格参与氧自热重整制氢的方法，旨在利用所述的创新地铜基载氧体，通过晶格氧参与甲醇自热重整机制制氢。

本发明第四目的在于，提供一种化学链甲醇低温重整方法，旨在通过化学链的设计思路，降低水醇比，降低CO含量，防止甲醇的过度氧化，实现持续稳定的甲醇自热转化。

一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体(标记为Cu

本发明提供了一种全新的Cu

本发明中，所述的铜基载氧体中，所述的基底的多孔特性以及所述的氧化亚铜纳米颗粒在所述的基底中的均匀分散形态是进一步改善所述的铜基载氧体的活性氧性能的关键。研究发现，在所述的多孔Ca

进一步优选，所述的氧化亚铜原位均匀担载在Ca

作为优选，所述的铜基载氧体的比表面积为5～25m

本发明人研究还发现，控制铜基载氧体中的氧化亚铜的担载量，有助于进一步改善基底和氧化亚铜的相互作用，有助于进一步改善制氢效果。

作为优选，所述的铜基载氧体中，Cu原子摩尔量占Cu、Fe、Ca原子总摩尔量的5-50mol.％；进一步优选为20～50mol.％；更进一步优选为35～45mol.％。

研究发现，担载了优选比例特别是40mol.％Cu的Cu

本发明提供的基于Cu

本发明还提供了一种所述的铜基载氧体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将包含铜源、按化学计量比配比的铁源和钙源，以及络合剂的溶液进行凝胶化，随后再经发泡、老化和600～650℃下煅烧，得到CuO-Ca

步骤2)：将CuO-Ca

步骤3)：通过控制反应温度160-220℃，通入含氧气体，进行选择性氧化，制得所述的的Cu

本发明通过所述的凝胶担载氧化铜--甲醇还原--含氧气体选择性氧化工艺方法，可以获得多孔Ca

为了改善所述的铜基载氧体在制氢中的性能，本发明研究发现，创新地采用所述的凝胶担载氧化铜--甲醇还原--含氧气体选择性氧化工艺，配合对工艺过程的煅烧温度，步骤(3)的处理参数的协同控制，能够有效获得在Ca

本发明所述的铜源可以为Cu(II)的水溶性盐；优选为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。

所述的铁源可以为铁的水溶性盐；优选为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁中的至少一种。

所述的钙源可以为钙的水溶性盐；优选为硝酸钙、硫酸钙中的至少一种。

铁源和钙源按所述的铁酸钙化学计量比混料，所述的铜源根据所要担载的铜量进行调整。

作为优选，所述的络合剂为柠檬酸、草酸、葡萄糖、聚乙二醇中的至少一种；优选为柠檬酸。

本发明中，将所述的铜源、铁源、钙源和络合剂分散在水中，经过搅拌凝胶化。作为优选，凝胶化可根据需要进行条件，优选为60～90℃。

络合剂的用量可根据需要进行调整，使体系凝胶化即可。

作为优选，所述的络合剂不低于体系总金属量，优选为总金属离子摩尔量的1.1～2.0倍。

本发明中，将凝胶化的凝胶进行发泡处理，随后再保温老化，老化处理后再进行煅烧处理。

作为优选，所述的发泡温度为150-180℃。

作为优选，老化的温度为150-180℃。老化的时间例如为5-12小时。

本发明中，煅烧过程在含氧氛围下进行；例如在空气下进行。

作为优选，所述的煅烧温度为600～650℃。本发明发现，控制在该温度下，有助于出人意料获得制氢效果更优的载氧体，温度进一步提升或者下降，均不利于载氧体制氢性能。

进一步优选，所述的煅烧温度为600～640℃。

煅烧时间为2-4小时。

作为优选，步骤(3)中，所述的含氧气体中的氧含量为10～15vol.％。

作为优选，步骤(3)中，含氧气体的流率为40-50mL/min，含氧气体的浓度为10-15vol.％，累计过量空气系数为1.01～1.08。

本发明还提供了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的方法，将甲醇和水的混合物料与所述的铜基载氧体接触，并在160-220℃的温度下进行甲醇自热重整制氢反应，制得H

本发明所述的制备方法，通过所述全新的铜基载氧体的使用，配合所述的反应温度的使用，可以控制晶格氧的传递速率和反应活性，实现晶格氧参与甲醇转化机制的重整制氢。此外，通过所述的载氧体的部分物相转变，还能够起到吸附增强作用，能够促进晶格氧重整反应向正方向移动，降低甲醇过氧化反应，利于生成H

本发明研究发现，所述的制氢方法，在所述的创新的铜基载氧体和温度协同的前提下，进一步配合甲醇水比例、载氧体担载量以及用量等参数的控制，有助于进一步改善制备效果，进一步降低产物CO含量。

作为优选，预先对甲醇和水的混合物料进行预热气化得到混合气，随后再进行所述的晶格氧自热重整制氢；

作为优选，所述的水和甲醇的摩尔比为0.25-1.0。

作为优选，铜基载氧体中的氧化亚铜与甲醇的摩尔比为0.5-0.8。

本发明还提供了一种化学链甲醇低温重整方法，将甲醇和水的混合物料与所述的铜基载氧体接触，并在160-220℃的温度下进行晶格氧自热重整制氢反应，制得H

本发明所述的化学链方法，通过所述的铜基载氧体的创新使用，可以首创性地实现化学链反应，利用载氧体的还原-氧化反应，在甲醇转化行业内首次实现甲醇的循环转化。常规认识普遍认为循环使用会存在较明显的活性衰减，但本发明所述的Cu

本发明提供一种Cu

本发明的一种优选的化学链甲醇低温重整方法，具体包括以下步骤：

1)对甲醇的水溶液进行预热；

2)向燃料反应器通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu

3)向空气反应器内通入空气，将所述步骤1)中反应后的铜基载氧体氧化再生，恢复物相；

4)根据所述步骤2)和步骤3)方法，实现铜基载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温重整制氢。

本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中采用燃料反应器和空气反应器的出口气体对甲醇的水溶液进行预热。

本发明制备方法的优选方案中，步骤2)中燃料反应器的温度在160-220℃之间。

本发明制备方法的优选方案中，步骤2)主要发生铜基载氧体中晶格氧参与的甲醇部分氧化反应和催化甲醇重整反应。Cu

本发明制备方法的优选方案中，步骤2)中甲醇蒸汽重整反应为吸热反应，甲醇部分氧化反应为放热反应；

本发明制备方法的优选方案中，步骤3)中的Cu部分氧化或完全氧化反应为放热反应。化学链过程可实现甲醇自热转化。

本发明制备方法的优选方案中，步骤3)空气反应器的温度在160-220℃之间。

有益效果：

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)现有的甲醇转化方法主要分为甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化、甲醇自热重整以及高温下的甲醇裂解反应。对上述甲醇转化技术设计的化学反应方程式总结如下：

甲醇蒸汽重整反应：

CH

甲醇部分氧化反应：

CH

甲醇自热重整反应：

2CH

甲醇裂解反应：

CH

而本发明提供了一种全新的晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，为Cu

CH

2)采用ASPENPlus系统模拟软件对化学链甲醇重整过程进行建模计算，计算结果如图2-图5所示。分别探究了不同H

3)通过设计载氧体合适的晶格氧活性与体相迁移能力，可以调控甲醇在低温下发生化学链晶格氧自热重整制氢，从而实现低CO浓度的氢气制备。分别制备了不同Cu含量的Cu

4)Cu

附图说明

图1基于Cu

图2不同H

图3不同H

图4不同H

图5不同H

图6不同H

图7不同Cu添加量载氧体氢气产率随时间变化图

图8不同Cu添加量载氧体累计产氢量随时间变化图

图9不同Cu添加量载氧体H

图10化学链循环甲醇自热重整实验过程中氢气产率随循环次数变化图

图11不同Cu添加量煅烧后载氧体初始物相分析

图12不同Cu添加量载氧体深度还原后物相分析

图1340CuCaFe载氧体不同还原时间物相分析

图14深度还原后40CuCaFe载氧体再氧化后物相分析

图1560次循环后40CuCaFe载氧体

图16晶格氧参与甲醇自热重整制氢脉冲分析

图17 H

图18-21透射电子显微镜40CuCaFe材料微观形貌图(分别为不同标尺下的图)；

图22不同载体下的铜基载氧体性能对比图；

图2360次化学链循环后的40CuCaFe载氧体的围观形貌和元素分布图

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu

如图11所示，根据X射线衍射结果可以发现CuO-Ca

包括以下步骤：

1)采用燃料反应器160℃出口气体及空气反应器180℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为0.5；

2)向160℃的燃料反应器中加入1g的10CuCaFe载氧体，并通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu

3)载氧体再生过程保持与Cu

4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。还原过程长时间制氢效果见图7～9所示。

实施例2：

包括以下步骤：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu

1)采用燃料反应器220℃出口气体及空气反应器220℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为0.25；

2)向220℃的燃料反应器中加入1g的40CuCaFe载氧体，并通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气。在40CuCaFe载氧体的作用下将甲醇转化为H

3)载氧体再生过程保持与Cu

4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。得到的氢气产率和累计氢气产量，分别如图7-图9所示，化学链循环制氢效果如图10所示。

实施例3：

包括以下步骤：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu

1)采用燃料反应器200℃出口气体及空气反应器220℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为0.75；

2)向200℃的燃料反应器中通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu

3)载氧体再生过程保持与Cu

4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。制氢效果见图7-9所示。

实施例4：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法并结合氧化还原的方式制备Cu

包括以下步骤：

1)采用燃料反应器190℃出口气体及空气反应器160℃出口气体对甲醇的水溶液进行预热，其中甲醇水溶液的流率为0.003mL/min，水醇比为1.00；

2)向190℃的燃料反应器中通入预热后的甲醇和水蒸气的混合气，Cu

3)载氧体再生过程保持与Cu

4)骤2)与步骤3)循环运行，实现载氧体的循环还原与氧化，持续进行甲醇的化学链低温自热重整制氢。其中还原持续时间为10分钟，氧化过程累计时间根据过量氧气系数。制氢效果见图7～9所示。

实施例5：

和实施例2相比，区别仅在于，改变硝酸铜的配料量，使合成Cu

实施例6：

和实施例2相比，区别仅在于，改变硝酸铜的配料量，使合成Cu

对煅烧后的五种载氧体中间体进行表征测定，结果如下表1：

表1

对比例1：

和实施例2相比，区别仅在于，未添加硝酸钙，获得Cu

如图17所示，采用H

对比例2：

和实施例4相比，区别仅在于，未添加硝酸钙，获得Cu

对比例3

和实施例4相比，区别仅在于，未添加硝酸铁，且在还原过程中采用氢气作为还原介质，最终获得Cu

针对载氧体，对比了相同铜基载氧体摩尔含量的情况下，比较不同载体下的甲醇重整制氢特性。如图22所示，分别对比了50CuFeCa载氧体、50CuCa载氧体和50CuFe载氧体，可以发现50CuCaFe载氧体的氢气产率具有明显优势，且性能最为稳定同时CO浓度处于相对较低状态。

统计了不同还原时间下的氢气产率数据，以5分钟、7.5分钟、10分钟和40分钟为例，结果如下表所示：

表2

可以发现50CuCaFe在甲醇转化的初始阶段也即化学链循环阶段具有明显优势，且稳定性最佳。

将各实施案例以及对比例的首次制氢效果(CO含量，H

表3

CaO的存在促进了吸附增强，因此单纯从CO浓度方面分析，效果最好，其次为50CuCaFe，50CuFeCO产率更高。

对比例4

和实施例2相比，区别仅在于，采用硝酸锌替换所述的硝酸钙，采用硝酸铝替换所述的硝酸铁，另外，在煅烧和还原后，不进行所述的混合气的选择性氧化步骤，得到Cu-ZnO-Al

对比例5

和实施例2相比，区别仅在于，煅烧的温度为850℃，载氧体标记为40CuCaFe-850℃。

针对复合型双金属氧化物，多数文献报道采用850℃以上高温煅烧，可形成稳定的晶型。考察了性能最佳的40CuCaFe载氧体，不同温度对其比表面积、BJH孔容积等参数的影响，结果如表4所示。

表4

如图10所示为采用40CuCaFe载氧体进行化学链甲醇转化的结果分析，可以看到经过长周期的20次循环后，40CuCaFe载氧体仍然保持相当稳定的甲醇转化活性，且氢气产率也保持稳定。途中的虚线表示采用非化学链甲醇蒸汽重整的结果曲线，可以发现该材料的甲醇蒸汽重整性能同样稳定。而本实验采用固定床切换的方式进行的化学链循环反应，可以发现化学链方式具有更高的氢气产率的潜力，如采用流化床物料循环产氢的方式，其整体性能要更优与单纯的甲醇重整反应，可持续大幅度的得到更高的氢气产率。

从图14该实验结果证明了上述将CuO-Ca

从图15可知，经过60次循环后的XRD结果分析可知，部分Ca

图16为甲醇脉冲(CH

图18-21透射电子显微镜40CuCaFe材料微观形貌图(分别为不同标尺下的图)；从图可知，Cu

从图23可知，图b为新制备的40CuCaFe载氧体的TEM、EDS面扫实验结果，可以发现Cu元素均匀分布于Ca

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。