草酸二甲酯

摘要： 新疆天智辰业化工有限公司35万吨/年乙二醇项目,乙二醇合成技术采用一氧化碳气相偶联反应生成草酸二甲酯,草酸二甲酯加氢进一步反应生成乙二醇。草酸二甲酯合成系统在正常运行时,有平均量为80 Nm^(3)/h的循环气释放至亚硝酸甲酯回收塔,循环气中含有12.0%的一氧化碳、4.5%的一氧化氮、12.0%的亚硝酸甲酯不能高值化回收利用,造成浪费,增加了乙二醇生产成本。本文主要介绍草酸二甲酯合成系统节能优化改造技术,停车检修后的草酸二甲酯A合成系统开车时,利用正在运行的草酸二甲酯B合成系统的循环气为A合成系统提供开车时必需的一氧化氮和亚硝酸甲酯,A合成系统开车时无需再引入新鲜气体,无需开启NOx发生器及附属装置,具有显著的经济效益。

摘要： 主要模拟生产流程对草酸二甲酯水解制备草酸进行研究,试验从5个关键因素着手,其中水解反应时间、水解温度、水酯比对水解转化率影响较大,增长反应时间、提高反应温度和增大水酯比均有利于提高草酸二甲酯转化率;搅拌速率对草酸二甲酯水解转化率影响不大,只要能满足传热要求即可;烘干过程即保证游离水蒸发,也尽可能避免草酸升华损失,选取105~120°C烘干3.5~4 h。

摘要： 总结了河南龙宇煤化工有限公司两套20万t/a合成气制乙二醇装置生产运行经验,对一氧化碳偶联合成草酸二甲酯(DMO)工艺中氮元素的流失原因进行分析,并提出相应的工艺优化和改进措施。

摘要： 自2009年以来,煤经合成气制乙二醇产业在我国迅速扩张,预计到2022年,我国煤制乙二醇总产能将增至1368万t/a。日渐成熟的煤制乙二醇技术进一步带动了煤经合成气制可生物降解塑料聚乙醇酸的技术发展,即将煤制乙二醇技术中的草酸二甲酯选择性加氢为乙醇酸甲酯,再经聚合反应合成可降解塑料聚乙醇酸。聚乙醇酸既定位为聚酯行业的高端产品,也用于生产可完全降解聚酯制品,是国家鼓励发展的新型材料,在“限塑令”实施的国家和地区具有较大的市场需求潜力和需求空间,因此,开展煤经合成气制可降解聚乙醇酸这一分支技术的研发,对丰富煤制乙二醇产业的产品结构具有重要意义。围绕煤经合成气制可降解聚乙醇酸技术的研发进展,论述了草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯单体和乙醇酸甲酯聚合制聚乙醇酸的技术原理,以及该技术路线的工程设计方案和可行性。对于乙醇酸甲酯单体的合成,其技术关键在于通过设计和调整催化剂的结构、组分以及优化反应条件,实现草酸二甲酯的高转化率和乙醇酸甲酯的高选择性。对于乙醇酸甲酯制聚乙醇酸,目前主要有2种工艺技术,即以乙醇酸甲酯为原料或经乙醇酸的直接缩聚法和经乙交酯的开环聚合法。聚合工艺的选择直接影响聚乙醇酸的产品质量:直接缩聚法生成低分子量的聚乙醇酸,开环聚合法可以生成高分子量的聚乙醇酸。发展煤经合成气制可降解聚乙醇酸技术,将有利于我国煤制乙二醇产业的发展和拓展。

摘要： CO直接酯化是以CO为起始原料,酯类化学品为目标产品的反应过程,其目标产品包括但不限于草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等高附加值酯类化学品。催化剂是CO直接酯化过程的关键核心技术。如何突破催化剂构建与工程化的技术瓶颈,研发出高性能、长寿命的催化剂并进行催化剂规模化制备是CO酯化领域的关键科学与技术问题。本文综述了近几年CO直接酯化制草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯催化剂的研究进展,阐述了“CO直接酯化”共性关键技术的内涵:(1)揭示并证实了活性组分Pd裸露的(111)晶面是CO酯化制草酸二甲酯反应高活性的择优晶面;(2)揭示了活性组分Pd的聚集状态是CO酯化产物选择性控制的关键结构基元:原子级分散的孤立态Pd活性中心有利于生成碳酸二甲酯,而聚集态Pd活性中心则有利于生成草酸二甲酯;(3)揭示了载体的Lewis酸碱性对CO酯化产物选择性控制的影响:Lewis酸性载体有利于生成碳酸二甲酯,而Lewis碱性载体有利于生成草酸二甲酯;(4)通过载体晶格调控或引入缺陷,可形成金属-金属键,增强金属与载体之间的电子转移,有效提升催化剂稳定性。本综述将为CO直接酯化制酯类化学品研究提供有益指导。

摘要： 针对列管式固定床反应器中的单根反应管,采用在接近工业条件下获得的CO氧化偶联制草酸二甲酯动力学方程,建立了一维、二维拟均相模型,并与单管实验结果进行了对比,结果表明一维拟均相反应器模型更能准确描述单管反应器内的CO偶联反应。进一步利用一维拟均相模型模拟计算了操作参数对床层热点温度、反应转化率、产物选择性及床层压降的影响,分析了反应器热点温度对操作参数的敏感性。计算结果表明:冷却介质温度对反应管热点温度、亚硝酸甲酯转化率有较大影响,是需要严格控制的工艺指标;较低的空速容易引起反应器飞温;反应器进口压力、原料气进料温度和反应物组成在计算范围内对反应器热点温度影响相对较小。为了提高偶联反应器的负荷和强化床层内的传热效果,可以将进料空速提高至4000 h^(-1),同时,可以通过将反应器进口压力增大至500 kPa来降低压缩机能耗。研究结果可为现有列管式CO氧化偶联反应器的改进和工艺优化提供参考。

摘要： 以表面氨基功能化修饰的介孔二氧化硅纳米微球(AS)为载体,乙醇为还原剂,通过调变前体AgNO_(3)的还原温度,制得了四种不同银催化剂(Ag/AS),结合催化剂表征技术和催化性能研究,探讨了液相还原温度对银硅催化剂上草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)反应性能的影响规律。X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、X射线光电子能谱等研究结果表明,Ag/AS催化剂随着还原温度的升高Ag颗粒的平均粒径呈指数型增大,对应的表面Ag原子配位数也随之增大。DMO吸附的原位红外光谱和DMO程序升温脱附实验表明,还原温度升高引起的表面原子配位数的增大,减弱了DMO在催化剂上的吸附进而降低了DMO加氢制MG的活性。

摘要： 新疆中昆新材料有限公司2×60万t/a天然气制乙二醇项目采用上海国际化建工程咨询有限公司天然气非催化部分氧化(POX)专利技术生产合成气。经深冷和变压吸附,分离出其中的H_(2)和CO,作为草酸二甲酯和乙二醇装置的原料。据悉,该专利技术具备原料气转化率高、CO+H_(2)有效气浓度高、副产蒸汽量多等优势,是天然气、焦炉气等烃类气体绿色低碳应用的优选技术。

摘要： 采用密度泛函理论方法,构建了Ag,Zn,Pd原子掺杂的Cu(111)和Cu_(2)O(111)活性晶面,探讨了不同金属掺杂对Cu(111)和Cu_(2)O(111)催化剂的草酸二甲酯(DMO)加氢反应活性和选择性的影响.研究结果显示,掺杂Zn可有效阻止乙醇酸甲酯(MG)进一步加氢,提高MG的选择性,Ag助剂可以有效提高加氢活性;而Pd助剂的添加使MG的生成能垒增高,降低了MG的选择性.Ag-Cu(111)表面具有适宜的d带中心,生成CH_(3)OOCCH_(2)OH的活性最高.在Ag,Zn,Pd原子掺杂的Cu_(2)O(111)表面,Ag-Cu_(2)O(111)能带带隙小、价带强度高,在DMO加氢反应中具有最佳的催化活性.基于上述结果,提出铜基催化剂结构调变和性能调控的理论方法,为高效催化剂的设计提供可靠的理论指导.

摘要： 本文使用水热-浸渍的方法合成Cu-Fe/ZrO_(2)催化剂,并用于草酸二甲酯加氢制备乙醇的反应中。研究结果表明,在Fe/ZrO_(2)催化剂中掺杂少量的助剂铜能显著提高草酸二甲酯加氢制乙醇的催化性能。Cu掺杂量1.5 wt%的1.5%Cu-Fe/ZrO_(2)催化剂催化性能最佳,在270°C,2 MPa时,草酸二甲酯转化率100%,乙醇选择性95.7%。通过XRD,XPS,TPR,BET,TEM等表征发现,Cu与Fe之间不仅存在强烈的电子相互作用,而且铜掺杂有效提高了活性组分Fe的分散度。此外,Cu掺杂引起的氢溢流效应提高了催化剂对氢气的解离活化能力,从而增强了草酸二甲酯的加氢程度,提高了乙醇的选择性。研究也发现过量Cu的掺杂会促使Cu颗粒发生团聚,导致催化剂的加氢性能降低。

摘要： CO经草酸二甲酯加氢制乙二醇是一条新兴的非石油工业路线.本文对比了3个草酸二甲酯加氢工业催化剂的物性测试、单管评价、工业应用状况,结果表明,铜硅催化剂选择性高,是唯一成功应用于工业生产的催化剂;不同加工工艺生产的催化剂在工业应用上寿命会有明显的差别;因此,开发催化剂重点是延长使用寿命.

摘要： 本文设计并可控合成了一种由多孔纳米片组装而成的三维花状ZnO微球，并应用于CO氧化偶联反应的催化剂载体，发现Pd/ZnO催化剂表现出优异的催化活性，CO转化率达67 %，草酸二甲酯选择性达98 %，但是其稳定性较差，活性降低较快。为了提升催化剂的稳定性，将Mg2+离子掺杂到ZnO载体的晶格中，发现Pd/Mg-ZnO催化剂的稳定性增强，经过100 h连续评价，催化活性没有下降。进一步通过HRTEM、XRD、XPS、原位漫反射红外和CO2-TPD等发现，Mg2+离子掺杂到Zn+载体的晶格中可以促使载体的电子传递到活性金属中心上，加强载体和金属之间的相互作用，抑制活性金属中心的迁移团聚长大，进而增强催化剂的稳定性。

摘要： 采用原位红外光谱法对CO在Pd/α-Al2O3催化剂上偶联制取草酸二甲酯的反应机理进行了研究.控制不同的实验反应温度,通过改变原料气体CO和亚硝酸甲酯进入原位反应池的比例使反应过程更加直观.实验结果表明,CO在Pd/α-Al2O3催化剂上偶联得到的O=C—C=O是反应的控制步骤.在原料气中保持过量CO有利于反应进行.

摘要： 乙二醇是一种极其重要的化工基本原料,用途十分广泛,大量用于聚酯和防冻剂的生产.2011年,全球需求量超过2500万吨,而其中40％的需求在中国.但是,中国的生产能力约310万吨,进口量超过700万吨.通常乙二醇的生产是采用石油乙烯技术路线,而中国是一个富煤少油的国家,因此发展煤制乙二醇不仅可以有效地缓解乙二醇的供需矛盾,还可以弥补中国石油资源的不足,具有重要的战略意义.rn 发展了一种Cu2+离子效应制备新技术。采用该技术制备的催化剂活性组分Pd纳米颗粒分散度高、比表面积大、尺寸小且分布均匀，能在超低的贵金属负载量(约0.1)下高效地催化CO气相氧化偶联成草酸二甲酯，将大大降低催化剂的成本，节约大量贵金属。获得的催化剂在反应温度为130°C时，CO转化率高达62%，草酸二甲酯选择性97%，草酸二甲酯时空收率达到1332 g·L-1h-1(空速为3000 h-1)，催化性能要高于工业催化剂。对比实验表明，有Cu2+离子辅助合成的催化剂性能也要优越于无Cu2+离子辅助合成的催化剂。通过一系列表征手段，发现Cu2+离子对Pd2+物种的还原、成核和生长具有显著作用，能增加活性物种Pd的分散度和比表面积，降低Pd纳米颗粒的尺寸，从而导致催化剂具有较高的催化性能。

摘要： 通过共沉淀法和CuAl2合金碱液抽提法分别制备了Cu/Zn/Al2O3和Raney Cu催化剂,并对其催化草酸二甲酯加氢的活性、选择性和稳定性进行了研究.结果表明,Cu/Zn/Al2O3催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中具有较高的活性和选择性,转化率达100％,乙二醇选择性85％.与Cu/Zn/Al2O3催化剂相比,Raney Cu催化剂催化剂活性较低，产物以草酸二甲酯加氢制备乙二醇的中间产物乙醇酸甲酯为主,乙醇酸甲酯选择性高达92％.在催化草酸酯加氢反应中,Cu/Zn/Al2O3催化剂较Raney Cu催化剂具有更高的稳定性。

摘要： 气体流经床层时，有压力降，压力随床层的高度变化。在此基础下建立CO气相偶联制草酸二甲酯的一维反应器模型。通过对羰基化制草酸二甲酯的一维数学模拟，可得反应器内轴向温度的大致分布及各反应组分的轴向分布，为产实践带来一定借鉴。

摘要： 对草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法及性能进行总结，包括共沉淀型催化剂、沉积-沉淀型催化剂、浸渍型催化剂、非晶态合金催化剂以及均相催化剂。表明研究开发重点是共沉淀及负载型铜基催化剂。

摘要： 对草酸二甲酯加氢制乙二醇规整结构Cu/SiO2催化剂的传质过程进行了理论分析及计算,通过Wheeler-Weisz准数(W-W准数)研究体系中各组分在规整催化剂中的内扩散对反应的影响.结果表明,规整结构催化剂涂层厚度和孔径对加氢反应影响较大,催化剂的涂层厚度减小及孔径增大,内扩散判定准数变小,反应速率增大,反应为内扩散控制.在反应温度200°C,压力2.5MPa条件下,测定了催化剂内扩散影响判定参数W-W准数,并提出了催化剂开发的改进方向.

摘要： 随着煤制乙二醇产业化的迅速推进,国内煤制乙二醇产能迅速增加与乙二醇下游消费领域过于单一的矛盾日益显现,乙二醇下游产品多元化发展对于行业健康发展具有重要意义.分别以煤制乙二醇过程中的草酸二甲酯和乙二醇为平台化合物,分析了其下游产品研发及工业化进展情况.

摘要： 本文介绍了煤化工制取乙二醇的甲醇制烯烃及草酸二甲酯等两种工艺路线,并对这两种工艺路线进行了综合比较分析,最终认为煤化工制取的乙二醇可以应用在聚酯纤维的生产,并提出了在聚酯生产中的应用方法.

摘要： 本发明的苯二甲撑二氨基甲酸酯，按质量基准计以下述式(1)～(4)所示的杂质的总量低于100ppm的比例含有下述式(1)～(4)所示的杂质(上述式(1)～(4)中，R表示1价的烃基)。

摘要： 本发明涉及低能耗分离草酸二甲酯和碳酸二甲酯的方法，偶联反应产物物流从底部进入醇洗塔，醇洗塔顶部出口气体物流进入冷却器冷却后循环回酯化反应器，冷却器冷却产生的冷却器冷凝液和醇洗塔顶部补充甲醇从醇洗塔顶部喷入；足量的甲醇在醇洗塔的上部吸收区与上升的气体物流逆流接触，醇洗塔内吸收区下行到塔中部的液体被全部或部分从侧线出口采出，控制一定量的甲醇进入醇洗塔的下部凝结区与底部进入的偶联反应产物物流逆流接触，从醇洗塔底部液体物流采出偶联反应生成的DMO、DMC和少量甲醇。本发明可以在确保醇洗塔喷淋密度前提下，降低醇洗塔釜的甲醇浓度，从而降低DMO和DMC分离过程的能耗，并避免醇洗塔釜的堵塞结垢问题。

摘要： 本发明涉及一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中提纯草酸二甲酯的方法，含草酸二甲酯的混合物流进入精馏塔，塔顶分离得到不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品，所述精馏塔的塔板数为5～50块，塔釜温度为100～300°C，塔顶温度为-10～100°C，回流比为0.2～2.0，操作压力为50～500kPa。本发明中利用单个精馏塔就可实现偶联反应器的出料物流中草酸二甲酯的分离提纯，工艺简化，降低能耗、物耗、设备投资，降低了生产成本，且得到的草酸二甲酯的纯度高，回收率高，取得了较好的技术效果。

摘要： 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法，主要用于合成气或煤制乙醇的工艺过程中。本发明制备了一种分子筛负载贵金属催化剂，其中贵金属在催化剂中所占的质量分数为0.1％～2.5％，该催化剂应用于一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯反应中，解决了传统含氯催化剂所引起的设备腐蚀和容易失活的问题，是一种高稳定性、高选择性、高转化率、无氯的高性能催化剂，具有一定的工业应用前景。

摘要： 本发明公开了一种工业生产乙二醇的废气中草酸二甲酯、碳酸二甲酯的回收方法，包括如下步骤：以甲醇为洗涤溶剂洗涤工业生产乙二醇的废气形成混合液；所述混合液进行常压精馏分离，分离塔塔釜温度为164～170°C，获得草酸二甲酯；分离塔塔顶温度为63～67°C，收集分离塔塔顶组分进行贮存；贮存的所述分离塔塔顶组分替代所述甲醇做为所述洗涤溶剂；当贮存的所述分离塔塔顶组分中甲醇与碳酸二甲酯质量比等于3∶1时，将贮存的所述塔顶组分进行加压精馏，0.75MPa，精馏塔塔釜温度为170.5～176.5°C，获得碳酸二甲酯，精馏塔塔顶温度为124.5～128.5，收集精馏塔塔顶组分；所述精馏塔塔顶组分作为所述洗涤溶剂。本发明的工业生产乙二醇的废气中草酸二甲酯、碳酸二甲酯的回收方法，工艺流程简单，消耗的热负荷恒定且稳定，产品的收率高。

摘要： 本发明提供一种草酸二甲酯脱羰催化剂及电池级碳酸二甲酯生产工艺，包括以下组分：载体，碱金属碳酸盐及活性助剂，所述活性助剂为过渡金属氧化物；其中，所述碱金属碳酸盐的负载量为10％～20％，所述活性助剂的负载量为1％～5％。本发明脱羰用催化剂相较于现有技术催化剂使用在草酸二甲酯脱羰反应，选择性及转化率均很优良，并能多次回收进行循环使用，在工业上更具备经济型，适用于固定床、反应釜、搅拌器多种工业化反应设施，使其更利于工业上的推广及使用。

摘要： 本发明公开了一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。本发明通过体积浸渍法接以原位煅烧等法实现碱/碱土金属第三、四主族无机酸盐催化剂及其载体的制备和复合，获得用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。本发明催化体系在草酸二甲酯脱羰基反应中具有良好的反应活性，将其用于液相体系中实现草酸二甲酯的脱羰基反应，可高催化选择性和草酸二甲酯的高转化率制备得到产物碳酸二甲酯。

摘要： 本发明涉及一种催化草酸二甲酯反应精馏制备电池级碳酸二甲酯的方法，其将融化后的草酸二甲酯泵入到装有填料的预处理塔中于55‑100°C保温停留1‑24h进行预处理；然后将预处理后的草酸二甲酯和催化剂在精馏塔中混合并升至反应温度，当精馏塔塔釜达到反应温度后，连续向精馏塔底泵入步骤3）预处理后的草酸二甲酯，开启釜底外置的强制循环泵，反应产物碳酸二甲酯和一氧化碳经精馏塔分离，一氧化碳经塔顶去尾气处理装置，侧线采出碳酸二甲酯经冷凝得到纯度99.99％的碳酸二甲酯粗品。该方法延长了催化剂寿命，反应经2000h后，催化剂仍未见失活，碳酸二甲酯纯度可达99.999%以上。

摘要： 本发明涉及低能耗分离草酸二甲酯和碳酸二甲酯的方法，偶联反应产物物流从底部进入醇洗塔，醇洗塔顶部出口气体物流进入冷却器冷却后循环回酯化反应器，冷却器冷却产生的冷却器冷凝液和醇洗塔顶部补充甲醇从醇洗塔顶部喷入；足量的甲醇在醇洗塔的上部吸收区与上升的气体物流逆流接触，醇洗塔内吸收区下行到塔中部的液体被全部或部分从侧线出口采出，控制一定量的甲醇进入醇洗塔的下部凝结区与底部进入的偶联反应产物物流逆流接触，从醇洗塔底部液体物流采出偶联反应生成的DMO、DMC和少量甲醇。本发明可以在确保醇洗塔喷淋密度前提下，降低醇洗塔釜的甲醇浓度，从而降低DMO和DMC分离过程的能耗，并避免醇洗塔釜的堵塞结垢问题。

摘要： 本实用新型涉及低能耗分离草酸二甲酯和碳酸二甲酯的系统，包括醇洗塔、冷却器、醇回收塔、分离塔，醇洗塔分为下部凝结区和上部吸收区两部分，中间设液体搜集器和侧线出口；醇洗塔底部用于接收偶联反应产物物流，以及排出醇洗塔底部液体物流，醇洗塔顶部用于接收醇洗塔顶部补充甲醇，以及排出醇洗塔顶部出口气体物流，醇洗塔中部侧线出口用于将醇洗塔内吸收区下行到塔中部的液体全部或部分采出，得到醇洗塔侧线出口物流，醇回收塔用于将醇洗塔底部液体物流分离为醇回收塔塔顶采出物流和醇回收塔底部物流，醇回收塔塔顶采出物流为含一定浓度DMC的甲醇，醇回收塔底部物流为含有DMO和DMC的混合物；分离塔用于将醇回收塔底部物流分离以分别得到塔顶DMC产品和塔底DMO产品。