过渡金属硫化物

摘要： 为了更有效地抢占新型资源,各个国家都致力于航空、航天和海洋等空间的探索,以占据最大的优势位置。光电系统在资源占领过程中起决定性作用。针对其核心部件——光电探测器,介绍了量子点、石墨烯、过渡金属硫化物和黑磷等新型探测器材料的基本结构、特点以及发展现状,并就未来发展方向和应用领域进行了预测。

摘要： 过渡金属硫化物单层具有直接带隙,可产生较强的光致发光,这一特殊的性质使其在光电器件、光电探测等领域具有广泛的应用前景.由于只有原子级别的厚度以及存在激子的非辐射复合,其光致发光效率仍有待提高.本文设计了一种金膜-二氧化钛光栅-过渡金属硫化物单层组合结构,可大幅提升过渡金属硫化物单层光致发光效率.利用Purcell效应对自发辐射速率进行控制,得到峰值为3.4倍的发光增强.研究了单层二硫化钨以及单层二硒化钨在设计结构上的光致发光信号,通过实验证实了过渡金属硫化物单层与亚波长光栅耦合结构中光致发光增强的可行性,为二维材料在光电器件中的应用提供了一个新思路.

摘要： 化石能源的过度消耗使开发新能源成为当务之急,燃料电池被认为是一种极具发展前景的高效能源转换装置.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是燃料电池中至关重要的可逆氧电催化反应.由于氧反应的动力学迟缓,通常需要使用贵金属Pt和IrO_(2)分别催化ORR和OER反应.但其储量有限、价格高,因此,亟待开发廉价高效的氧反应催化剂.Co_(9)S_(8)属于镍黄铁矿晶型,由于其具有特殊的d带结构,被认为是一种多功能的电催化剂.Co_(9)S_(8)具有Oh构型的八面体位点和扭曲的C3v四面体位点,S的配位场效应诱导Co_(9)S_(8)中八面体Co的未成对电子在较低的费米能级上分裂成t2g和eg能带.基于d带理论,d带中心向费米能级的靠近有利于反键轨道的填充和更强的键合,为进一步优化Co_(9)S_(8)的电子结构提供了思路.本文以间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯进行液相自发成核反应,由于SiO_(2)球和酚醛树脂的聚合速率不同形成了RF@SiO_(2)封装结构.经过高温碳化和碱蚀刻后,酚醛树脂外壳发生碳化并塌陷,形成了碗状的氮掺杂空心碳球(NHCS).然后将铁原子引入到Co_(9)S_(8)中并锚定在空心碳球上,制备了不同铁含量的Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS复合催化剂.铁既可以占据钴镍黄铁矿结构中的八面体位,也可以占据四面体位.表征结果表明,当铁钴的比例不超过1:8时,低自旋的Fe^(2+)首先占据八面体位点;当铁钴的比例超过1:8时,四面体位的Co也可以被高自旋的Fe^(2+)取代.XPS结果表明,在引入Fe^(2+)后,Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS中的Co^(2+)峰和Co0峰位置都产生了明显的偏移,表明Fe^(2+)在八面体位的占位会影响到四面体位的Co原子,进而有可能影响到电化学性能.结合Fe_(x)Co_(9‒x)S_(8)-NHCS的ORR和OER性能测试结果和结构表征数据可以看出,当Fe原子的系数x由0增至1,此时Fe^(2+)发生八面体位取代,金属‒硫键的键长也相应增加,从而提高了电催化活性.当x由1增加到4.5,此时Fe^(2+)发生四面体位取代,电催化活性降低.因此,铁钴的比例为1:8的复合催化剂在0.1 mol/L KOH中表现出了较好的ORR(E1/2=0.80 V vs.RHE)和OER(Ej=10=1.53 V vs.RHE)双功能电催化性能.最后,将最优比的铁钴(铁钴的比例为1:8)复合催化剂应用于碱性的可充电锌空气电池和中性环境的微生物燃料电池.具有复合催化剂阴极的锌空气电池和微生物燃料电池都表现出高功率密度和较好的稳定性,证实本文所开发的催化剂具有较好的应用价值.综上,本文不仅提出了一种合成高效催化剂的新策略,也还为促进钴镍黄铁矿结构氧催化剂的发展提供了重要的启示.

摘要： 近年来,二硫化钒(VS_(2))作为一种具有二维层状结构的高表面活性的过渡金属硫化物而广泛地应用在锌离子电池(ZIBs)正极材料中。然而,VS_(2)的生长堆叠问题和低能量密度严重阻碍了其在储能设备中的应用。通过在Co_(9)S_(8)纳米管阵列(NTAs)表面包覆生长P掺杂VS_(2)纳米片的方式构建一种具有核壳异质结构的Co_(9)S_(8)@P-VS_(2) NTAs,从而有效地避免了大块VS_(2)纳米片的堆积生长,使得层状VS_(2)被分散包覆在纳米管的表面;而且P掺杂增强了Co_(9)S_(8)纳米管与VS_(2)纳米之间异质结的导电性,提升了其比容量,进而提高了能量密度。因此,得益于纳米核壳结构与P掺杂改性的协同作用,制备的Co_(9)S_(8)@P-VS_(2) NTAs在作为电容型正极与电池型锌负极组装成新型的锌离子混合超级电容器(ZHSCs)后获得了优异的电化学储能性能。前驱液中的磷源加入量为30μL/35 mL,2 mol/L ZnSO_(4)水系电解质中,Co_(9)S_(8)@P-VS_(2) NTAs(Co_(9)S_(8)@P-VS_(2)-30 NTAs)获得了一个高达6.72 F/cm^(2)的超高面积比电容(电流密度:2 mA/cm^(2)),远高于Co_(9)S_(8)@VS_(2) NTAs(2.98 F/cm^(2));在1.6 W/cm^(2)的功率密度下,其能量密度可以达到2.39 mWh/cm^(2);并且在1000个循环充放电后,其面积比容量仍能保持为初始比电容的74.26%,具有良好的循环稳定性。

摘要： 电催化水分解制氢是目前实现大规模制氢的有效手段,但是阳极电催化析氧反应因其较高的反应能垒导致电催化制氢过程中大量的能源被消耗,严重阻碍了其工业化应用,所以开发高效的析氧电催化剂对制氢工业的推进有着重要的意义。对近年来过渡金属磷化物、硫化物以及硒化物在电催化析氧反应中的研究进行了综述,最后对非贵金属析氧电催化剂的研究趋势进行了展望。

摘要： 二维过渡金属硫化物(TMDC)材料因为独特的激子效应和材料学性质,在太阳电池、光催化、传感器、柔性电子器件等领域得到广泛的应用。层数对其性质有显著的调控作用,自动检测识别所需层数的样品是其从实验室走进半导体制造工业的重要技术需求。本文结合反射高光谱成像技术与图像处理算法,发展了一种二维TMDC薄层样品的显微成像自动检测技术。基于自主搭建的反射高光谱成像系统,对制备的不同层数TMDC标准样品进行了光学对比度的系统研究,阐明了层数的差分反射光谱机理,提出了可靠的层数判定方法。基于传统边缘检测技术优化设计了一套图像处理算法,实现了TMDC样品的图像检测及层数鉴定。本文方法具有普遍性、实用性,结合自动对焦的扫描控制,能够实现大规模的自动化样品检测,这也为其他表面目标的显微识别和检测提供了新的灵感和参考。

摘要： 随着人们对于清洁能源要求的不断提高,超级电容器以具有超高比电容、高功率密度和长循环等特点引起人们的研究兴趣。超级电容器已经被应用在许多工业领域中。电极材料是决定超级电容器性能的重要因素之一。过渡金属硫化物因其具有独特的电子结构和多型性的特征被广泛用作为电极材料,但其在电化学循环过程中,容易产生穿梭效应和体积变化破坏电极材料的结构,导致倍率性能差、稳定性降低。本文综述金属硫化物的概况及其与石墨烯、碳纳米管、导电聚合物构建复合材料的最新发展,利用水热法、湿化学法,或者电化学法制备金属硫化物与不同组分的复合材料,可改善金属硫化物的电导率与倍率性能。在后续研究中,需要探索更简便、成本较低的方法制备具有分级纳米结构的高性能金属硫化物复合材料。

摘要： 快速响应光电探测器在光通信、高速摄影、生物医学成像等领域有广泛的需求。目前,市场上应用的快速响应光电探测器大多基于硅、砷化镓等传统的无机半导体材料,但是其制作工艺复杂、成本较高,并且机械灵活性差。以石墨烯、二硫化钼为代表的二维材料具有独特的层状结构以及良好的光学、电学、热学和机械特性,是制备光电探测器的理想材料。尤其是部分二维材料所拥有的超高载流子迁移率特性,十分适用于研制快速响应光电探测器。近年来,一系列基于二维材料的金属-半导体-金属结构光电探测器(Metal-semiconductor-metal photodetectors,MSM-PDs)被陆续报道,很多具有1μs以下的快速响应特性。本文以基于二维材料的快速响应MSM-PDs为主题进行综述。首先介绍了MSM-PDs中的基本结构及工作原理,深入剖析了决定其响应速度的主要因素。随后介绍了石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、二维钙钛矿、三元硒氧铋等二维材料的分子结构、光学、电学等特性,并对各类二维材料在MSM-PDs的应用进行对比。然后分类介绍了响应速度在1μs以下的欧姆接触型、肖特基接触型以及基于表面等离激元效应二维材料MSM-PDs的研究进展。最后总结全文,并对二维材料在快速响应光电探测器中的应用前景及发展趋势进行了展望。

摘要： 通过一种温和简便的水热-溶剂热法在泡沫镍上构筑高活性Ni_(3)S_(2)/NiV-LDH纳米线异质结构(命名为Ni_(3)S_(2)/NiV-LDH/NF).探讨了溶剂热反应温度对样品结构演变与催化活性的影响,结果表明160°C温度条件下得到的Ni_(3)S_(2)/NiV-LDH纳米线异质结构表现出优异的催化活性和稳定性,碱性条件下的HER和OER活性在100 mA/cm_(2)的电流密度分别仅需205 mV和341 mV,并且能够维持15 h的催化稳定性.此外,将其同时作为阴极和阳极所组装的碱性电解池在1.58 V的电压下可达到10 mA/cm^(2)的电流密度,表现出优异的全解水催化活性.

摘要： 析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)、析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)为电解水、金属-空气电池等能源器件的半反应。其中,OER由于涉及4e-转移和O-O键的形成而导致反应动力学迟缓和过电势高,因此,开发优异的OER电催化剂能够有效提高能量转换效率。到目前为止,过渡金属硫化物催化剂(transition metal sulfide catalysts, TMSs)被研究人员大量研究和报道,并且取得飞跃发展。介绍在不同电解质中的OER机制,并通过对近几年相关文献的综合归纳,探究TMSs催化剂的组成、导电性、质子传输、缺陷程度、界面化学等多种因素对OER的影响。综述目前过渡金属硫化物电催化剂在OER领域所面临的挑战和研究进展,希望为TMSs的研究者提供借鉴。

摘要： 本文采用Z扫描技术研究了多种过渡金属硫化物(MoS2,MoSe2,WS2和WSe2)纳米片分散液在纳秒脉冲作用下的非线性光学特性.基于分散液系统,提出了一个理论模型来估算纳米片的数密度,通过入射脉冲能量与气泡半径的关系可以建立入射脉冲能量与气泡Mie散射诱导的光限幅响应之间的关系。

摘要： 利用阳离子表面活性剂作为模板剂在温和水热条件下合成了一系列中介结构层状过渡金属硫化物MS-L(M=Mo,W).通过多种分析手段对这一系列化合物进行了详细的表征.发现该类化合物的无机部分均为带负电荷的过渡金属硫化物,其上电荷为嵌插在层间的表面活性剂阳离子所平衡.

摘要： 染料敏化太阳能电池(DSSC)具有低成本、易制备、高光电转换效率等特点而备受关注.DSSC主要由对电极、氧化还原电解液、光敏化剂和光阳极构成.对于对电极材料的构筑,不仅要有低廉的价格,而且要有优异的光电转换性能和高稳定性.传统的对电极材料是贵金属铂,但铂的价格昂贵且稳定性差,因此开发无铂的对电极材料成为了研究的热点.本论文以低成本的、高效的过渡金属硫化物为究对象.先合成了高结晶度的小尺寸的单分散的硫化镍纳米晶,其光电转换效率接近于铂基.这主要是因为高结晶度、小尺寸的硫化镍纳米晶可提供更多的催化活性位点,利于I3-的催化还原.与此同时,结合密度泛函第一性原理理论计算了不同晶面的结合能以及对I3-的吸附能.为了进一步提升DSSC的光电转换效率,又合成了暴露高能面的硫化亚铁纳米片,理论计算也证实了高能面的暴露.基于此材料的DSSC的光电转换效率远高于铂基,这主要是高能面的暴露提高了对I3-的催化能力.结合密度泛函理论计算了不同晶面的吸附能、态密度和电子差分密度,说明了硫化亚铁具有优异的催化能力.有望实现铂的替代,促进DSSC的进一步发展.

摘要： 新材料和新能源是当今社会发展的主导,基于静电纺丝法制备的一维连续纳米纤维材料比表面积大、孔隙率高、吸附性能好等优点,本研究采用石墨层限域生长法,将静电纺碳纳米纤维(CNFs)作为反应容器制备了以立方Co9S8为核和层状MoS2为壳层的双组份双功能Co9S8@MoS2/CNFs核壳结构材料.独特的核壳结构显著增强单相MoS2/CNFs的析氢反应(HER)和Co9S8/CNFs的析氧反应(OER)活性,同时具有优异的耐用性和循环稳定性,可以分别作为电解水的HER和OER电极材料.进一步实验证明,该方法可以推广制备Co9S8@WS2/CNFs核壳结构材料,且所制得的Co9S8@WS2/CNFs在结构和性能方面与Co9S8@MoS2/CNFs十分相似.

摘要： 过渡金属硫化物MoS2为层状结构,层内为强的化学键,层间为极弱的范德华力.MoS2因其分子间这种特殊的层状结构而具有良好的自润滑性能,因此常用作固体润滑剂.MoS2涂层可以大大降低工件表面的摩擦和摩损,提高工件的使用效率,延长工件的使用寿命.但纯MoS2难以在空气中长期使用,特别是在潮湿的空气下,MoS2极易发生氧化变质,从而降低MoS2润滑剂的使用寿命.磁控溅射具有成膜速率高、沉积温度低、膜层厚度均匀和膜层组织致密等优点,已广泛用于各种耐磨、耐蚀和抗氧化镀层的制备.

摘要： H2S气体是造成空气污染的罪魁祸首之一,也是形成酸雨的主要因素之一.著名的Claus process是将有害的H2S气体转化为水与单质硫,减少了对大气的污染.由于这一方法需要大量的投入而不经济.随后碱吸收、铁络合法也被发展起来,该方法只有当H2S的浓度低时效果才显著.另外,碱或铁化合物与空气作用氧化再生的速度也相当慢.用过渡金属硫化物和氧化物作催化剂使H2S分解的热化学法,直接或间接的热分解法也被广泛地研究.该过程因复杂的工厂设计而不经济,效率也相当低且需要大量的能量.采用生化法解决上述问题也处在研究中.一个最有希望、也被认为相当经济的方法是H2S的光催化分解,该方法通过光催化剂利用取之不尽用之不竭的可见光(或太阳光)将H2S转变为清洁的燃料-氢气.本文研究有序介孔Ti1.6Si0.4O4分子筛的合成与光催化分解H2S的性能。

摘要： 一种系统，用于从含有除了重金属之外的碱金属硫化物和多硫化物的进给流中移除钠和硫。所述系统包含具有阳极液室的电解槽，所述阳极液室容纳与阳极液接触的阳极。所述阳极液包含溶解在极性有机溶剂中的碱金属硫化物和多硫化物。所述阳极液包含重金属离子。隔板包含离子导电膜，并将所述阳极液室与阴极液室分开，所述阴极液室包含与阴极液接触的阴极。所述阴极液包含碱离子导电液体。电源向所述电解槽施加足够高的电压以还原所述碱金属并氧化硫离子以允许回收所述碱金属和元素硫。钠与硫之比为使得所述电解槽的所述开路电位大于约2.3V。

摘要： 本发明涉及一种二维过渡族金属碳(氮)化物与二维过渡族金属硫化物纳米复合粉体及制备和应用。该纳米复合粉体由二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片与二维过渡族金属硫化物纳米片均匀分散复合而成，其中二维过渡族金属硫化物的质量占复合粉体总质量的百分含量为10～99％。将二维过渡族金属碳(氮)化物纳米片的稳定悬浮液与二维过渡族金属硫化物纳米片悬浮液按比例混合，超声混合均匀后，经冷冻干燥得到纳米复合粉体。本发明制备简单、安全高效、成本低廉，显著改善了二维过渡族金属硫化物导电性的不足，并可通过改变比例调控导电性。所述纳米复合粉体作为锂离子电池负极、超级电容器电极材料等在能量存储器件领域具有良好的应用前景，具有比二维过渡族金属硫化物更优的电化学性能。

摘要： 一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备方法，它涉及双金属硫化物与单金属硫化物的异质结构复合材料的制备方法。它是要解决现有的金属硫化物电容器材料的电化学性能差的技术问题。本方法是将清洗过的泡沫镍放入含金属离子的溶液中浸泡诱导泡沫镍基底参与反应，生成双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料，之后再与硫化钠反应生成双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍复合材料。本发明的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的电容在电流密度为3A g‑1时为1209C g‑1，当电流密度从3A g‑1增至15A g‑1时，电容保持率达68％。可用于高性能电容器领域。

摘要： 本发明提供了基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，具体是先采用液相法在导电玻璃负载的电子传输层表面沉积钙钛矿吸光层，然后旋涂量子点复合空穴传输层，最后刮涂碳电极组装成钙钛矿太阳能电池。本发明引入三元硫化物量子点对过渡金属硫化物量子点表面缺陷进行钝化，制得具有高空穴传导性和能级可调性的量子点复合空穴层，有效减少钙钛矿层与碳电极之间的能级差并增强界面接触及空穴提取和迁移率，同时复合量子点中硫与钙钛矿表面游离铅离子的锚定效应钝化了界面缺陷，降低了非辐射复合，实现钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的提高。本发明制备方法简单易行，材料改进空间大，具有良好的应用前景。

摘要： 本发明公开了一种利用体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属化合物的方法，首先将体相层状过渡金属硫化物依次与碳酸钠、尿素研磨混合均匀；然后在辅助气氛下进行保温反应，再经酸洗、洗涤干燥等处理制备非层状二维过渡金属化合物纳米片。本发明利用熔盐辅助法实现体相层状过渡金属硫化物高效制备二维过渡金属化合物纳米片，并首次提出利用尿素作为碳源(或氮源)，通过调控反应气氛实现二维碳化物或二维氮化物纳米片的选择性制备；涉及的合成工艺简单、成本较低、生产效率高，反应后副产物盐易除去，属于一种绿色、易工业化的二维材料制备工艺路线，适合推广和工业应用。

摘要： 本发明公开了测算过渡金属硫化物与多硫化物作用力的方法，包括以下步骤：S1，确定过渡金属硫化物材料设计的i个自变量参数，j个评价指标，i、j均为自然数；S2，确定材料性能参考分数，同时建立若干个研究对象的初始模型；S3，对各个初始模型，进行微观尺度的第一性原理计算，得到目标待评价指标；S4，将待评价指标按权重进行量化，获得综合性能分数P；S5，将已获得的性能分数与参考分数进行比较，给出作用力性能等级。本发明结合微观第一性原理计算结合加权计算法，最终建立了一个有效、可考的测算评价方法。

摘要： 本发明提供了基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，具体是先采用液相法在导电玻璃负载的电子传输层表面沉积钙钛矿吸光层，然后旋涂量子点复合空穴传输层，最后刮涂碳电极组装成钙钛矿太阳能电池。本发明引入三元硫化物量子点对过渡金属硫化物量子点表面缺陷进行钝化，制得具有高空穴传导性和能级可调性的量子点复合空穴层，有效减少钙钛矿层与碳电极之间的能级差并增强界面接触及空穴提取和迁移率，同时复合量子点中硫与钙钛矿表面游离铅离子的锚定效应钝化了界面缺陷，降低了非辐射复合，实现钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的提高。本发明制备方法简单易行，材料改进空间大，具有良好的应用前景。

摘要： 本发明公开了一种利用体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属化合物的方法，首先将体相层状过渡金属硫化物依次与碳酸钠、尿素研磨混合均匀；然后在辅助气氛下进行保温反应，再经酸洗、洗涤干燥等处理制备非层状二维过渡金属化合物纳米片。本发明利用熔盐辅助法实现体相层状过渡金属硫化物高效制备二维过渡金属化合物纳米片，并首次提出利用尿素作为碳源(或氮源)，通过调控反应气氛实现二维碳化物或二维氮化物纳米片的选择性制备；涉及的合成工艺简单、成本较低、生产效率高，反应后副产物盐易除去，属于一种绿色、易工业化的二维材料制备工艺路线，适合推广和工业应用。

摘要： 本发明提供一种纳米金属单质及其氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂及其制备方法和应用，属于碱性电解池水分解领域。该催化剂先制备过渡金属氧化物阵列，将该过渡金属氧化物阵列通过化学气相沉积法制备过渡金属硫化物阵列，然后以上述过渡金属硫化物阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰过渡金属硫化物阵列，放置在高温下使金属单质发生部分氧化得到最终产物。本发明还提供上述制备方法得到的纳米金属单质及其氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂。所制备得到的纳米金属单质及其氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂应用在碱性电解池中，具有优异的电催化析氢和析氧及全电解水性能。

摘要： 本发明提供了一种多壁碳纳米管@过渡金属硫化物@二硫化钼三维异质结构的制备方法及其应用。此材料制备方法包括：（1）通过微乳液法制得金属甲酸框架化合物；（2）在金属甲酸框架化合物的溶液中引入羧基化多壁碳纳米管和硫代乙酰胺，通过溶剂热法、再经过煅烧制得多壁碳纳米管@过渡金属硫化物的复合材料；（3）在多壁碳纳米管@过渡金属硫化物的溶液中引入钼源和硫源，通过水热法、再经过煅烧获得多壁碳纳米管@过渡金属硫化物@二硫化钼三维异质结构。MCNTs@CoSx@MoS2优异的电化学性能主要归功于其新颖的结构优势，MCNTs、CoSx和MoS2之间的协同效应以及MCNTs的稳定性。本发明方法操作简单，可推广到一系列具有结构多功能优势的复合材料设计与合成中。