摘要：
醇的电化学氧化反应是能源和化学转化领域的一个研究热点,它在燃料电池、生物质利用和精细化学品合成等领域展示出了广阔的应用前景.其中,乙醇是绿色、无毒的液体燃料,与其相关的电催化氧化反应也在直接乙醇燃料电池、电催化乙醇重整制备高附加值的产物(如乙酸盐)等方面得到了广泛的研究.目前广泛使用的乙醇氧化的电催化剂以铂、钯、铑等贵金属为主,但其自然界储量较低,成本高昂,同时会因电催化乙醇氧化过程中产生的一氧化碳等中间产物而中毒失活.因此,研究人员致力于开发具有高活性、高稳定性和高选择性的非贵金属基乙醇氧化电催化剂.镍基催化剂不仅展示出电催化乙醇氧化的活性,也可以活化水产生OHads用于解决CO中间体引起的催化剂中毒问题.铜基材料具有优异的本征电导率.受之前研究的启发,本文在镍基材料中掺杂铜以形成高价态的镍位点,如Ni^(3+)物种,从而使镍基材料获得更好的电催化乙醇氧化性能.通过原位电化学重建策略,开发了一种以铜镍合金为前驱体的铜均匀掺杂的羟基氧化镍电催化剂.铜掺杂改善了羟基氧化镍的导电性,促进高价镍物种的产生,从而改善了羟基氧化镍在电催化乙醇氧化中的性能.采用X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术表征了所制电催化剂的物构性质.可以发现,引入铜掺杂物后,羟基氧化镍中高价态Ni^(3+)物种的比例(72%)相较于掺杂前(35%)提高了1倍,且表现出优异的电催化乙醇氧化制备乙酸盐的性能.在1.72 V(相对于RHE)下的电流密度可达227 mA·cm^(‒2),具有较高活性,生产乙酸盐的法拉第效率达到98%以上;使用32 h后,催化剂仍然保持了最初活性的73%,具有较高的稳定性.通过电化学活性面积、电化学阻抗、塔菲尔斜率等一系列的电化学手段研究,也证明了铜的引入是羟基氧化镍电催化乙醇氧化性能提高的关键.此外,本文使用了电化学原位拉曼光谱实时监测了电催化乙醇到乙酸盐的反应过程,在所有给定电位下均可以观察到乙醇、乙醛和乙酸盐的特征峰.结合核磁共振氢谱分析结果,表明乙酸盐是铜掺杂的羟基氧化镍电催化乙醇氧化过程中的主要产物,而乙醛可能是该过程中生成的重要中间体.本工作为设计用于乙醇电化学氧化生产高附加值产品的非贵金属催化剂提供了一条有潜力的途径.
