乙炔氢氯化

摘要： 聚氯乙烯是世界上产量最大的通用塑料,在日常生活的诸多领域具有广泛应用.按照原料来源划分,聚氯乙烯的工业生产方法主要有基于煤炭的电石法和基于石油的“平衡法”.我国有丰富的煤炭资源,因此,电石乙炔法是合成聚氯乙烯的主要途径.该方法采用乙炔与氯化氢在活性炭担载氯化汞催化剂上进行氢氯化反应得到聚氯乙烯的单体氯乙烯.然而,由于汞催化剂的挥发性以及毒性,开发汞替代催化剂迫在眉睫.乙炔与二氯乙烷耦合反应是将煤炭与石油资源共同利用来制备聚氯乙烯的一条极具吸引力的途径.相对于研究相对成熟的氢氯化反应,目前耦合反应的研究较少,所开发的催化剂活性与氢氯化体系相比仍有数量级的差距,反应机制仍存在较大争议.争议的焦点在于:二氯乙烷是通过先裂解产生氯化氢,后者再与乙炔发生氢氯化反应,还是二氯乙烷活化后直接与乙炔进行耦合反应.本文报道了一种通过结合预氧化-热裂解的新方法用于制备高活性、高稳定性氮化碳基催化剂,并且将其应用到二氯乙烷裂解反应中,获得较好的活性.表征结果表明,通过改变预氧化温度能够调控不同氮物种缺陷的分布,并发现较高的吡啶氮含量更有利于提高催化剂催化催化裂解反应的活性.进一步添加金属组分(金、铂和钌)修饰上述氮化碳催化剂构建了一系列M/C_(3)N_(4)/AC(M=Au,Pt,Ru)双金属催化剂.结合多种表征技术、稳态反应性能测试以及动力学研究发现,金属组分主要以氯化物的形式单原子分散在载体上,且金属的存在造成两种反应物分子在金属位点上的竞争吸附,因此催化剂在强化氢氯化反应的同时,也减弱了脱氯化氢反应性能,其催化耦合反应总体性能呈现如下趋势:Au/C_(3)N_(4)/AC>Pt/C_(3)N_(4)/AC>Ru/C_(3)N_(4)/AC.基于上述结论,通过装填C_(3)N_(4)/AC和单原子催化剂Au/C3N4/AC的串联反应器,实现了耦合反应的过程强化.综上可见,二氯乙烷脱氯化氢反应是乙炔与二氯乙烷耦合反应的必要步骤,未来催化剂的设计需要考虑到乙炔与二氯乙烷的活化需要不同的活性位点.

摘要： 乙炔氢氯化无汞催化剂对我国煤基聚氯乙烯(PVC)工业实现绿色可持续发展具有重要意义,金基催化剂因其优良的催化性能而受到广泛的关注。本文从金基催化剂产业化应用存在成本高、稳定性差等问题出发,全面阐述了金基催化剂的反应和失活机理。从活性组分、载体等因素对催化性能的影响出发,概述了多年来金基催化剂的研究进展,重点总结了研究者们从改进活性组分和载体方面入手,使催化剂性能不断提升至工业化应用所做的工作。最后展望了金基催化剂的发展前景,并提出应深入研究内在反应机理,以简化制备及再生过程,探索低成本高效无汞催化剂及其工程化问题是该领域的研究重点。

摘要： 以多聚甲醛、1,3,5⁃三甲基苯和对苯二胺为C源和N源聚合制得CN_(y)前驱体,经焙烧制成N掺杂C催化剂,并研究经由不同焙烧温度制得的N掺杂C催化剂对乙炔氢氯化反应性能的影响。结果表明,CN_(y)⁃700⁃1催化剂反应活性最高,在乙炔与氯化氢体积比1.0∶1.1、反应温度280°C、乙炔体积空速90 h^(-1)的反应条件下,乙炔转化率可高达89.8%。通过催化剂表征发现,催化剂的活性与比表面积、孔体积和吡咯N相对含量有关,与吡咯N原子结合的碳原子是其活性位点;在一定温度范围内,升高焙烧温度可使催化剂产生较大的比表面积,吡啶N也一定程度转化为吡咯N;催化剂失活的主要原因是积碳。

摘要： 开发高效、稳定、低成本的乙炔氢氯化无汞催化剂是聚氯乙烯(PVC)行业的迫切需求。碳基非金属催化剂不含金属元素,具有无毒无害、廉价易得等优点,成为继金基催化剂后的又一研究热点。结合该领域近年来的研究成果,从碳基材料的性质和结构出发,针对乙炔氢氯化反应中碳基材料活性不高、稳定性低等问题,重点综述了提高碳基材料催化活性的策略和进展,包括非金属原子掺杂、结构设计和缺陷调控,分析了当下乙炔氢氯化碳基非金属催化剂所面临的挑战,最后提出探索催化机理,简化合成方法,寻找再生途径是该研究发展的关键所在。

摘要： 选取4种不同结构的活性炭作为载体制备钌基催化剂,并采用BET、拉曼光谱、TPD-MS和TG等对载体及催化剂进行表征,研究活性炭载体性质对钌基催化剂乙炔氢氯化性能的影响。结果表明,活性炭的孔隙结构及表面结构对催化剂活性有显著影响,其中孔隙结构占主导地位,其次是表面结构。活性炭的比表面积与催化剂活性成正相关,同时载体需要适当的微孔结构,但微孔含量高,易发生堵塞和积炭导致活性降低。当催化剂孔隙结构相近,高的含氧量或缺陷度能够提高催化活性。2#AC活性炭具有高的比表面积、含氧量和缺陷位,因此具有最高活性和最佳稳定性。

摘要： 新型绿色无汞催化剂的研发是聚氯乙烯行业可持续生产的研究热点。性能优异的复合催化材料能够有效缓解反应过程中由于活性组分团聚、还原、流失等造成的催化剂失活的瓶颈问题,是提高聚氯乙烯无汞催化剂催化性能的有效策略之一。从复合载体、复合金属材料两方面综述了复合催化材料在聚氯乙烯生产过程中的应用现状,并展望了复合催化材料在此过程中的发展趋势和方向。

摘要： 本文以壳聚糖为原材料制备了Cu-N-C新型催化剂,考察了Cu-N-C催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能。Cu-N-C催化剂在180°C和90 h-1的乙炔气体空速(GHSV)下显示出83%的乙炔转化率,Cu-N-C中吡咯氮相对含量的增加可提高催化剂的催化性能,高吡咯氮含量以及铜和氮掺杂的协同作用是催化性能提高的主要原因。Cu-N-C抑制了乙炔氢氯化反应过程中积碳,催化剂可稳定运行80小时。

摘要： 聚氯乙烯(PVC)作为世界通用工程塑料之一,具有优异的物理、化学和机械性能,在工业、农业、建筑、包装、电力等行业中应用广泛.氯乙烯是生产聚氯乙烯的重要单体.氯乙烯的生产主要有电石法和乙烯法两种工艺路线,由于我国"贫油、富煤、少气"的资源现状,电石法产能占全部产能的83％以上.电石法生产氯乙烯的原理是在氯化汞催化剂存在下,将电石水解精制后的乙炔气与氯化氢加成直接合成氯乙烯.随着节能减排及环保要求的逐渐提高和国际涉汞公约的实施,开发新一代绿色无汞催化剂具有重要的战略意义.近年来,金基催化剂是无汞催化剂基础研究和技术开发中最重要的方向.在之前的工作中,我们课题组首先报道了负载离子液体-金催化剂体系(Au-SILP)在电石法生产氯乙烯工艺中的应用,并发现离子液体的存在可以显著提高金活性物种在载体表面的分散度和稳定其化学价态.在后续研究中,我们在负载离子液体-金催化体系中引入金属铜离子(Cu2+),利用反应过程中Au-Cu之间的氧化还原循环,设计并制备了金属铜基配位离子液体,构建了负载离子液体-金-铜催化剂体系.铜离子的引入形成了一个催化剂自身维持氧化态的微环境,实现了被还原金物种的原位氧化再生.本文在上述研究基础上,利用配位离子液体[Bmim][N(CN)2]中[N(CN)2-]阴离子和阳离子金之间的强配位作用,构建出比Au-Cl键更稳定的Au-N键,并通过X射线光电子能谱(XPS)、球差校正-扫描透射电镜(AC-STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征证明了Au以单原子状态存在于载体表面.制备的Au-N(CN)2/AC催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出比Au-Cl/AC和Au/AC催化剂更高的稳定性和催化活性以及更短的诱导期.进一步表征分析发现,[N(CN)2-]配体促进了阳离子金和配体之间的电子转移,提高了阳离子金的电子云密度,削弱了乙炔在阳离子金上的吸附强度,抑制了其还原,提高了催化剂的稳定性.更重要的是,与阳离子金配位的[N(CN)2-]配体使得反应过程中的氯化氢在氮位点发生化学解离,促进了氯化氢活化,同时降低了反应能垒.对负载配位离子液体-金催化体系反应诱导期的分析结果表明,反应诱导期与反应物(乙炔、氯化氢)分子在离子液体层中的溶解度无关,而主要取决于催化剂中Au(Ⅲ)物种的含量和反应物分子在离子液体中的扩散速率.上述研究结果进一步深化了离子液体和活性金物种之间电子的作用机理,建立了负载离子液体-金催化剂体系对反应物的活化机制和反应机理,为进一步开发具有工业应用价值的乙炔氢氯化反应无汞催化剂提供了科学基础和参考.

摘要： 概述近年来国内外乙炔氢氯化反应贵金属无汞催化剂的研究进展,主要探讨了催化剂的活性组分、载体及其对催化活性的影响,简要介绍催化剂失活原因与再生手段.多种贵金属的协同催化、载体处理方法的多样化、制备过程的条件优化是贵金属无汞催化剂未来的发展方向.

摘要： 受"水俣公约"和环境保护政策约束,研究和开发新型无汞催化剂是保障我国乙炔法制备聚氯乙烯未来发展的核心环节.无汞催化剂包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂,其中贵金属催化剂被认为是最具有工业化应用前景的催化剂.本文概述了近年来国内外乙炔氢氯化贵金属Au、Ru、Pd和Pt催化剂的研究进展,重点综述了不同催化剂的活性组分、催化机理及催化剂的改性方法等方面的研究,分析了不同改性方法的作用机制及不同催化剂改性的研究方向.研究表明,添加助剂或多金属复配、配体和离子液体的使用及载体改性均使贵金属催化剂的催化活性和稳定性得到一定程度提高,从而进一步增加了贵金属催化剂工业化应用的可能性.

摘要： 介绍了国内外乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究情况及目前实验室中无汞催化剂的研发进展,探讨了无汞固相催化剂的种类、结构与性能的关系,展望了今后贵金属催化剂的研发趋势及多种金属元素相互作用的潜在催化能力.

摘要： 综述了国内外乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究情况,介绍了目前实验室中无汞催化剂的开发进展,展望了无汞催化剂的发展前景.

摘要： 采用浸渍法制备了以SiO2为载体,以铋、铜等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂,并测试了该催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性。其中Bi、Cu的复合磷酸盐催化剂比其它催化剂有更好的活性,在200°C的反应温度下,其初始反应活性为工业氯化汞催化剂的1/3。催由于氯化铋与磷酸铋在反应条件下存在相间平衡,易挥发的氯化铋以蒸气的形式流失造成了催化剂的失活,但失活的催化剂可以通过气相加入该组分进行再生。

摘要： 当前工业上,乙炔法生产氯乙烯过程仍依靠氯化汞催化剂,然而,氯化汞高毒,在反应条件下易被还原成金属态汞导致挥发,为环境和人类健康带来了巨大压力.在中国大量应用乙炔法生产氯乙烯的国情下,汞催化剂的替代问题亟待解决.文中介绍了乙炔氢氯化无汞催化剂载体改性、催化剂助剂、再生技术等方面的发展情况,以期对氯碱行业发展提供技术参考.

摘要： 阐述了我国电石法聚氯乙烯行业无汞催化剂的研发背景,介绍了国内外无汞催化剂研发进展情况,展望了无汞催化剂的工业化应用前景.对无汞催化剂制备、生产、运行、再生、回收等整套循环流程各个环节进行整体验证，在原料气的净化、催化剂的操作条件等环节进行优化，提升催化剂使用效率，以降低催化剂的整体运行成本。从国内外无汞催化剂研发情况来看，贵金属Au/C体系无汞催化剂因具有活性高、寿命长等优势，是目前最有希望工业化应用的技术方向。

摘要： 本文提出了一种新的氯乙烯生产方法。采用流化床取代固定床,从而可以很好地控制热点。硅胶负载的铜铋磷酸盐催化剂具有良好的催化活性(初始活性约为汞催化剂的30％)和稳定性，被选做无汞催化剂。通过实验发现,积碳是造成催化剂快速失活的主要原因。为此，采用了几种方法进行试验。水和空气两步法烧炭被证明具有最好的催化剂再生效果。采用流化床进行了超过700小时的工业试验，表明了很好的乙炔氢氯化催化活性，试验的前200小时催化活性保持在80％左右，副产物的浓度均低于100 ppm.高温下催化剂的活性组分流失依然是影响活性的关键问题.总之,该试验证明该催化剂及流化床工艺具有很好的潜在应用价值.

摘要： 聚氯乙烯(PVC)是当今五大通用塑料之一，具有耐腐蚀，电绝缘、阻燃性好和力学强度高等优点，广泛用于工农业及日常生活中的各个领域。我国PVC生产工艺主要有乙烯法和电石法两种，乙烯法PVC产能约占总产能的30%，约70%的PVC产能是采用电石法工艺，所以电石法在我国PVC生产中占有举足轻重的地位。本文综述了国内外氯乙烯合成用无汞催化剂的研究情况,提出了研究无汞催化剂的实验方案。

摘要： 聚氯乙烯(PVC)是当今五大通用塑料之一，具有耐腐蚀，电绝缘、阻燃性好和力学强度高等优点，广泛用于工农业及日常生活中的各个领域。我国PVC生产工艺主要有乙烯法和电石法两种，乙烯法PVC产能约占总产能的30%，约70%的PVC产能是采用电石法工艺，所以电石法在我国PVC生产中占有举足轻重的地位。本文综述了国内外氯乙烯合成用无汞催化剂的研究情况,提出了研究无汞催化剂的实验方案。

摘要： 聚氯乙烯(PVC)是当今五大通用塑料之一，具有耐腐蚀，电绝缘、阻燃性好和力学强度高等优点，广泛用于工农业及日常生活中的各个领域。我国PVC生产工艺主要有乙烯法和电石法两种，乙烯法PVC产能约占总产能的30%，约70%的PVC产能是采用电石法工艺，所以电石法在我国PVC生产中占有举足轻重的地位。本文综述了国内外氯乙烯合成用无汞催化剂的研究情况,提出了研究无汞催化剂的实验方案。

摘要： 聚氯乙烯(PVC)是当今五大通用塑料之一，具有耐腐蚀，电绝缘、阻燃性好和力学强度高等优点，广泛用于工农业及日常生活中的各个领域。我国PVC生产工艺主要有乙烯法和电石法两种，乙烯法PVC产能约占总产能的30%，约70%的PVC产能是采用电石法工艺，所以电石法在我国PVC生产中占有举足轻重的地位。本文综述了国内外氯乙烯合成用无汞催化剂的研究情况,提出了研究无汞催化剂的实验方案。

摘要： 催化的氢氯化反应体系包括至少一种盐酸胺盐和至少一种第VIII族金属化合物，该金属化合物选自下组，该组包括：一种铂(IV)的化合物与氯化锡(II)的混和物、一种铂(II)的化合物与三苯基膦氧化物的混合物、以及一种钯(II)的化合物与三苯基膦的混合物。该催化体系适合于通过乙炔和氯化氢反应来制备氯乙烯。

摘要： 本发明公开了负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂在乙炔氢氯化反应中的用途。季鏻盐与金属氯化物活性组分同时负载于催化剂载体的催化剂，用于乙炔氢氯化反应，具有催化活性高和稳定性好的特点。在反应温度为120‑200°C、0.1MPa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为0.95～1.15，乙炔空速为30‑360h

摘要： 本发明公开了一种乙炔氢氯化反应用催化剂和金基催化剂及制备和评价方法，该金基催化剂包括活性炭载体以及负载于所述活性炭载体上的金和助催化组分，所述活性炭载体为预处理后活性炭载体，所述金基催化剂中金的质量含量为0.05％～0.075％，助催化组分的质量含量为0.2％～0.5％，所述助催化组分为氯化铟、氯化镱或氯化钇，所述活性炭载体为片状椰壳活性炭、柱状木质活性炭、柱状椰壳活性炭、柱状煤质活性炭或球状木质活性炭。该包含活性炭载体和负载在活性炭载体上的金纳米线和助催化剂组分氯化铟、氯化镱或氯化钇的金基催化剂，该催化剂具有低贵金属含量和高催化性能的特性。

摘要： 本发明提供了一种金基催化降低乙炔氢氯化副产物的制备氯乙烯的方法，涉及氯乙烯合成技术领域，包括步骤：(1)将氯化氢和乙炔气体混匀，得到混合气1；(2)将部分混合气1通入装有催化剂的前台转化器，得到混合气2；(3)将剩余混合气1和混合气2混合，通入装有催化剂的后台转化器，得到粗氯乙烯；经后处理得到精氯乙烯单体。本发明使用金基催化剂进行催化，将进入前台的混合气一分为二，5‑20％的气量通过配气直接进入后台，可以有效控制前后台转化器床层温度在140‑180°C、热点温度在160‑180°C，在保证金基催化剂寿命的前提下使得副产物量降低50％以上。本方法可应用于低含量副产物的氯乙烯的制备中。

摘要： 本发明公开了一种乙炔氢氯化汞配合物催化剂及其制备方法和应用，采催化剂由HgCl2和含有吡啶‑2‑亚甲基胺结构的物质组成，采用溶液浸渍形成配体的方式制备，催化剂中含有配合物，该催化剂具有氯化汞含量低，有效氯化汞含量高，活性点位多，分散度高，催化活性组分价态稳定，抗积碳能力强，使用寿命长的优点。

摘要： 本发明公开了一种用于催化乙炔氢氯化反应的MXene‑ACF复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：步骤一：将LiF粉末加入到HCl溶液中，充分溶解后后缓慢加入MAX粉末，超声波辅助油浴搅拌刻蚀后，用去离子水离心洗涤得到多层MXene沉淀；步骤二：将步骤一得到的多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成MXene悬浮液，再将剪碎的活性炭纤维浸入MXene悬浮液中，通过静电自组装形成MXene/ACF；步骤三：将步骤二得到的MXene/ACF取出，在紫外线照射下进行真空干燥，得到MXene/ACF复合材料。本发明将制得的MXene/ACF复合材料用于催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应，表现出良好的催化性能，乙炔转化率和氯乙烯选择性均较高，且稳定性良好。

摘要： 本发明公开了一种乙炔氢氯化无汞贵金属催化剂的再生方法，涉及催化剂再生技术领域。本发明的方法包括以下步骤：将失活的无汞贵金属催化剂放入再生试剂中，加热至40‑75°C浸渍处理，得到再生的无汞贵金属催化剂。本发明的方法有效的对催化剂进行再生，延长了催化剂的使用寿命，降低了成本；通过选择特定的再生试剂和再生温度，极大提高了初始转化率的恢复率，使催化剂的催化活性最大程度恢复至原始性能。

摘要： 本发明提供了一种离子液体改性的金‑铜乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。所述的催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中以活性炭为载体，以金盐为活性组分，以铜盐和离子液体作为催化剂助剂，铜盐和离子液体的加入显著抑制了高价态金物种的还原，减少了金物种的流失，提升了催化剂的稳定性和催化活性；本发明提供的催化剂制备简单无污染，催化活性高，是一种有效的无汞催化剂。

摘要： 本发明提供了一种乙炔氢氯化金基催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明采用含P水溶液预处理活性炭，采用浸渍法制备催化剂；所述的催化剂以金的金属盐为活性组分，以含硫配体为助催化组分。所得的催化剂中P元素和硫配体的加入显著抑制了高价态金物种的还原，减少了金物种的流失，提升了催化剂的稳定性和催化活性；所述的催化剂制备简单无污染，催化活性高，是一种有效的无汞催化剂。

摘要： 本发明提供了一种乙炔氢氯化钌基催化剂及其制备方法，涉及催化剂制备领域，该乙炔氢氯化钌基催化剂：包括以下原料：载体、活性组分和助剂；所述载体为磷掺杂活性炭；所述活性组分为钌的金属盐；所述助剂为氯化钾、1‑丁基‑3‑甲基咪唑二铵盐、PVP和3‑羟基‑2‑吡咯烷酮的一种或多种。该催化剂制备过程较为简单、活性较高、使用寿命较长，具有进一步工业化推广的潜力。