密度泛函理论方法

摘要： 环加成反应是合成杂环化合物的常用方法之一,四氧化锇与直链烯烃的环加成反应是四氧化锇氧化烯烃双羟化中的关键步骤.结合相对论赝势和自然键轨道(NBO)分析,运用M06-2X方法研究了四氧化锇与环戊烯环加成生成含五元锇杂环的锇酸酯反应的机理.结果表明该反应存在[3+2]一步协同环加成和[2+2]环加成-扩环的分步方式两种历程.其中,[2+2]加成-扩环方式两步的能垒分别高达181.9 kJ/mol和109.9 kJ/mol,而经历[3+2]一步协同加成方式的能垒仅为10.8 kJ/mol,因此[2+2]环加成-扩环分步路径在动力学上非常不利,反应主要以[3+2]的协同方式进行.一方面,形成[3+2]的过渡态时有较小的形变能.另一方面,相较于[2+2]过渡态,在[3+2]过渡态中存在更多的由金属向氧配体再到环烯双键的反键轨道的电子转移,使得在[3+2]方式中更容易活化烯烃的双键,能垒较小.

摘要： 精确计算酞菁、卟啉及其过渡金属配合物与富勒烯分子间非共价相互作用能,探讨其相互作用本质,需要完成由上百个原子构成的超分子复合物、涉及数千个基函数第一性原理计算,对于当前的理论方法和计算机发展水平都构成严峻的挑战.本文首先选择酞菁…C_(60)、酞菁镍…C_(60)和酞菁锌…C_(60)作为此类非共价复合物的代表.在保留它们分子间相互作用区域结构特征前提下,裁剪成四氮杂卟啉…碗烯、四氮杂卟啉镍…碗烯和四氮杂卟啉锌…碗烯三个模型.通过大规模的CCSD(T)/CBS计算,获得了此三个模型的达到化学精度的分子间相互作用能.以此为基准,从27种密度泛函及其色散和非局域校正方法中,筛选出ωB97M-V,ωB97X-D和BLYP-D3BJ方法,其结果与CCSD(T)/CBS基准值相差均在化学精度范围,特别是ωB97M-V方法,最大误差仅为0.05 kcal/mol,很好地重现了CCSD(T)/CBS的计算结果,说明ωB97M-V方法不仅适用于主族元素分子间非共价相互作用的研究,对于涉及Ni,Zn等闭壳层过渡金属配合物与富勒烯相互作用能计算同样是非常优秀的方法.

摘要： 以8-氨基喹啉为原料通过重氮化、还原、酰化等反应制备了3种新的喹啉基酰肼化合物1~3,并以其为原料与三光气发生环合反应进一步制备了3种噁二唑酮类化合物4~6。6种新的化合物结构均采用红外光谱、核磁共振谱和质谱等技术以及理论计算进行了深入分析。同时通过热重和荧光光谱等手段对化合物的热学和光学性质进行了测试和分析。结果表明,合成的6种化合物都具有良好的热稳定性,且具有较强的固体荧光发射性能。其中,化合物4~6可作为荧光探针对Fe离子具有高选择性和灵敏性的检测能力,其检出限分别为8.70×10^(-6),1.64×10^(-6),1.01×10^(-6)mol/L。此外,通过理论计算对6种化合物的发光原理也进行了深入分析。

摘要： 合成了疏水型烷基乙醇仲胺溴离子液体([RESA]Br),并对羧酸化Fe3O4纳米微球进行了表面改性([RESA]Br@-COOH@Fe3O4),通过核磁共振分析和元素分析进行了结构分析,采用密度泛函理论方法(DFT),在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上计算得到离子间作用能、偶极矩和电子结构参数,研究了[RESA]Br的合成机理;测定了在水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和氯仿中的溶解性能,采用基数法得到亲水疏水平衡值(HLB),并研究了其疏水性能.结果表明,[RESA]Br和[RESA]Br@-COOH@Fe3O4的结构较稳定,且极性较小,除了极性较弱的氯仿,在其余有机溶剂中均不溶解,且它们的HLB值均较小,均匀涂覆在钕铁硼磁体上滴加水珠,依然呈水滴状,其接触角在90°～180°,具有良好的疏水性能.

摘要： 利用密度泛函理论(DFT)方法对经由二环[1.1.0]丁基硼酸络合物的钯催化环丁烷衍生物合成反应进行了机理研究.计算结果表明反应经历原位的二环[1.1.0]丁基硼酸络合物形成,钯催化三氟甲磺酸酯氧化加成,协同的碳碳键断裂/钯碳键形成,烷基迁移和碳碳键还原消除等步骤.其中烷基迁移为反应的立体选择性决定步,迁移的烷基和二环[1.1.0]丁基中的亚甲基排斥作用对反应立体选择性有重要影响.减小硼酯或发生迁移的烷基位阻不能明显改变反应的立体选择性.与之相比,在二环[1.1.0]丁基的亚甲基上引入大位阻取代基可以转换立体选择性.上述结果对后续发展环丁烷衍生物合成、特别是在立体选择性调控方面可以产生启发作用.

摘要： 为了提高学生的综合能力和创新思维,设计出“硅掺杂ZrO2催化剂催化乙醇合成乙烯”的综合性实验.用共沉淀法制备了一系列不同硅掺杂量的ZrO2催化剂,采用氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)和氮气吸脱附对催化剂进行了表征,考察了不同硅掺杂量的ZrO2催化剂对乙醇合成乙烯催化性能的影响.实验结果表明,当以氨水为沉淀剂、硝酸氧锆为锆前驱体和硅掺杂量为50％时,乙醇的转化率为99.3％,乙烯达到94.6％的最大收率.同时运用密度泛函理论方法研究了乙醇和乙烯在硅掺杂ZrO2催化剂上的吸附.计算结果显示,相较于ZrO2(101)催化剂,反应物乙醇在Si/ZrO2(101)催化剂表面上吸附更为稳定,同时产物乙烯在Si/ZrO2(101)催化剂表面上更易脱附,表明硅掺杂ZrO2催化剂更加有利于乙烯的生成.该综合性实验将理论计算和实验相结合,使学生既能锻炼实验的基本技能,又能掌握相关理论计算的知识.

摘要： 基于自旋相关局域Hartree-Fock (SLHF)势函数,本文提出了一种计算双原子分子激发态势能的密度泛函理论(DFT)方法,并将该方法应用于H2+和H2的激发态势能曲线的计算.在只考虑交换能的情况下,本文的DFT计算结果与文献中精确方法和Hartree-Fock (HF)方法的结果符合的非常好,说明采用SLHF势函数作为交换势的DFT方法是一个很好的计算激发态势能的方法.本文还计算和探讨了电子的关联势函数和关联能,发现传统的近似方法在较大核间距的情况下大大低估了电子的关联能.

摘要： 多环芳烃(PAHs)是环境中广泛分布的持久性有毒有机污染物,备受研究者关注.基于密度泛函理论(DFT)先期计算PAHs前线分子轨道能隙可能与其光致毒性诱发所需吸收光照辐射能有一致性,本研究选取非取代PAHs对大型蚤(Daphma magna)光致毒性实验数据,通过DFT计算典型电子性质,由偏最小二乘(PLS)分析方法优化发展了定量构效关系模型,经与前人结果比较和验证其拟合优度、稳定性和内外部预测性能均有显著提升,可在应用域(AD)范围内准确预测PAHs光致毒性而满足风险评估需求.构效关系分析结果表明,PAHs光致毒性与分子前线轨道能隙紧密相关,除苯并[k]荧蒽和屈可能具有不同的光致毒性作用机制之外,多数PAHs若具有较低的前线轨道能隙、较小分子稳定性和较大分子变形性,均将有利于促进其光致毒性作用的发生;结合PAHs光致毒性与分子前线轨道能隙间的相关关系,可推测DFT计算前线轨道能隙宽度在2.740～4.208 eV之间和对应光照辐射波段约为295 nm～450 nm时,PAHs污染暴露将可能诱发较高的光致毒性效应.这为太阳光照射下PAHs光致毒性作用机制阐释和风险评价提供了数据支持与理论依据.%Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) pertain to the category list of persistent toxic substances which are ubiquitously detected in the environment and thereby arouse much concerns of scientific community.Based on the possible coherence of solar irradiation with the energy gap of molecular frontier orbitals by preliminary computation of density functional theory (DFT),in this study the experimental phototoxicity of PAHs to Daphnia magna was selectedin priori,and the corresponding quantitative structure-activity relationship (QSAR) between the typically DFT-calculated electronic properties and phototoxicity was carefully developed by partial least square (PLS) analyses.After critical validation and comparison with previous studies,the goodness of fitting,robustness and intemal or external predictability was clearly enhanced to a certain degree.Thus,within the decided applicability domain (AD) the QSAR was suggested to serve as precise prediction tool to meet the demand of risk assessment.QSAR analysis indicated the tight correlation relationship of phototoxicity with energy gap of molecular frontier orbitals.And with the exception of benzo[k]fluoranthene and chrysene for different photoinduced toxicological mechanism,it is suitable for the great majority of PAHs that the lower energy gap of molecular frontier orbitals,the less molecular stability and higher deformability shall favor the occurrence of phototoxicity.In virtue of the correlation between energy gap of frontier orbitals and phototoxicity,the span of energy gap 2.740-4.208 eV by DFT and the predicted corresponding wave spectrum of solar irradiation within about 295 nm-450 nm was proposed as the necessity of PAHs exposure to induce the higher phototoxicity.The study could be anticipated for providing data framework and theoretical guideline for phototoxicological mechanism illumination and risk assessment of PAHs under solar irradiation.

摘要： 卟啉和多酸都具有结构可变、电子可调、拓扑多样等特点,通过构型设计、金属络合以及给受体取代等进行调控后,兼具无机材料和有机材料优势,在非线性光学、敏化太阳能电池等领域较好应用前景.本文概述了多酸基卟啉衍生物近期的理论研究工作进展.

摘要： 采用密度泛函理论，在B3LYP/6-31++G//B3LYP/6-31G基组水平上对5-甲基胞嘧啶互变异构体及质子转移机理进行了研究，获得了10种5-甲基胞嘧啶互变异构体及12个异构化过渡态，并获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质。计算结果表明，5-甲基胞嘧啶各互变异构体的相对热力学稳定性为：M1＞M3＞M4＞M5＞M6＞M2＞M7＞M8＞M9＞M10。其中氨-酮式结构M1能量最低，稳定性最高；亚氨-烯醇式结构M10相对能量最高，稳定性最低。在5-甲基胞嘧啶的异构化过程中，部分异构体之间可以相互转化，其中键旋转较质子迁移所需活化能较低，反应较易实现。由氨酮式M1通过分子内质子迁移及键旋转异构转化共有6条反应通道，其主通道(5)速控步骤的活化能为163.81 kJ·mol-1，反应较难实现。%The stability and tautomerism mechanisms of 5-methylcytosine had been investigated by the B3LYP/6-31++G//B3LYP/6-31G level of theory. 10 tautomers and 12 transition states were located and a variety of possible reaction pathways were probed. The reaction enthalpies, activation energies, activation free energies and the rate constants of tautomerism were also obtained. The results showed that the order of the thermodynamic stability of tautomers was:M1>M3>M4>M5>M6>M2>M7>M8>M9>M10. The amino-keto form was the predominant isomer. 6 reaction pathways from amino-keto to other isomers were found by intramolecular proton transfer and tautomerisms process. The main pathway (5) associated with the activation energy was 163.8 kJ/mol, which was of no advantage to the reaction.

摘要： 基于密度泛函和杂化泛函计算Si的缺陷移动的方法，本发明涉及计算Si的缺陷移动的方法。本发明目的是为了解决现有采用密度泛函方法获得Si的缺陷移动能量的准确率低的问题。过程为：得到Si的晶格参数；得到Si能量最低点的晶格参数；根据晶格参数和禁带宽度得到模拟结果和实验结果一致；使用密度泛函和CLNEB方法计算双空位分离过程中能量的变化，以及得出Si原子不同带电量下的原子结构，并根据这些结构采用杂化泛函方法计算双空位分离过程中能量的变化。本发明用于计算Si的缺陷移动的领域。

摘要： 本发明公开了一种基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，基于密度泛函理论，在B3LYP水平上具体选择使用基组对不同铝盐进行结构优化，比实验更方便、更直观地获得不同铝盐的稳态分子构型，并得到相应前驱体溶胶低聚物的微观结构；利用多功能波函数分析软件对所得前驱体溶胶微观结构进行表面静电势分析，获得其反应特性以预测前驱体溶胶的可纺性，为实验制备高可纺性氧化铝纤维前驱体溶胶奠定坚实的理论依据。

摘要： 一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法，属于锂离子电池正极材料领域。包括以下步骤：通过VESTA软件建构基础计算模型，并使用VASP软件计算Li2MnO3体系在过渡金属元素铌(Nb)掺杂前后的态密度、能带、Bader电荷结果，分析结果表明Nb的掺杂有助于改善体系结构稳定性；实验中用溶胶凝胶法合成Nb掺杂前后的富锂铁锰基正极材料，结果显示Nb掺杂提升了材料的循环性能和倍率性能。本发明通过密度泛函理论计算探究Nb掺杂机理，确定Nb为掺杂元素，并通过实验验证Nb实际掺杂影响，为富锂铁锰基正极材料的改性发展提供思路，打下基础。

摘要： 基于密度泛函和杂化泛函计算Si的缺陷移动的方法，本发明涉及计算Si的缺陷移动的方法。本发明目的是为了解决现有采用密度泛函方法获得Si的缺陷移动能量的准确率低的问题。过程为：得到Si的晶格参数；得到Si能量最低点的晶格参数；根据晶格参数和禁带宽度得到模拟结果和实验结果一致；使用密度泛函和CLNEB方法计算双空位分离过程中能量的变化，以及得出Si原子不同带电量下的原子结构，并根据这些结构采用杂化泛函方法计算双空位分离过程中能量的变化。本发明用于计算Si的缺陷移动的领域。

摘要： 本发明提供了一种基于密度泛函理论设计筛选新型钠盐的方法。本发明提出的小分子官能团替换以及基于密度泛函理论，进行新型钠盐结构设计的模拟方法，利用量子力学DFT理论计算方法对DFOP‑、DFOB‑和BOB‑官能团的氧化还原性进行理论研究，从理论上对钠盐的几何结构和电子结构进行深入分析，开发出氧化还原稳定性和解离性高的新型钠盐结构，大大减少了钠盐结构设计上的人力物力投入，更降低了相应的时间成本。

摘要： 一种基于密度泛函理论的层状双金属氢氧化物钢筋阻锈剂设计方法，包括以下步骤：(1)通过建立层状双金属氢氧化物超晶胞模型，基于密度泛函理论对比分析氯离子、具有缓蚀性能的阴离子与层状双金属氢氧化物层板的结合能，筛选出具有高效捕捉氯离子性能的层状双金属氢氧化物；(2)通过建立铁表面超晶胞模型，基于密度泛函理论计算具有缓蚀性能的阴离子与铁表面的相互作用及稳定性，优选出对钢筋具有优异阻锈性能的阴离子；(3)结合(1)和(2)计算结果，设计出同时具有高效捕捉氯离子性能和优异阻锈性能的层状双金属氢氧化物钢筋阻锈剂。

摘要： 本发明提供了一种密度泛函理论展开项改进的方法、装置及存储介质，包括获取吸附质和吸附剂的参数信息；根据参数信息，建立吸附质在不同的孔径宽度范围内的吸附剂上的巨正则蒙特卡罗模型，并根据巨正则蒙特卡罗模型模拟不同温度、压力和化学势条件下，吸附质在不同孔宽度的吸附剂上的吸附行为，获得相应的吸附量和局部密度作为深度学习的样本；利用卷积核函数以及吸附质的参数信息表示加权密度；构建用于描述过剩自由能展开项的卷积神经网络，对卷积神经网络进行训练，以每次训练得到的局部密度作为输出构建损失函数确定经典密度泛函理论过剩自由能展开项。利用上述技术方案，获得改进的经典密度泛函展开项，从而提升气体吸附表征的精度。

摘要： 本发明公开了一种基于密度泛函理论设计多孔材料特异性吸附苯的方法，采用理论计算的方法，利用乙醛基团修饰吸附模型，设计构建对苯分子有特异性吸附的吸附模型，基于密度泛函理论，利用量子化学程序对乙醛基团修饰的吸附模型进行结构优化和单点能计算得到量子化学计算结果文件，利用量子化学和波函数分析的方法，对所设计的多孔材料吸附模型进行弱相互作用理论分析，研究MOFs多孔材料吸附模型对苯的吸附作用，从而获取对苯有特异性吸附的MOFs框架结构，为特异性吸附苯奠定坚实的理论依据。相比于直接采用实验室“试错式”吸附法，可准确高效地研究吸附机理，比实验更方便、更直观地获得特异性吸附苯的多孔材料结构。

摘要： 本发明提供了一种基于密度泛函理论预测高压环境下钙钛矿材料热电性能的方法，包括以下步骤：步骤1，对材料进行结构优化，获得优化后的晶胞结构；步骤2，基于步骤1中优化的结构作为初始结构，再进行结构优化，获得模型；步骤3，结构优化计算完成后进行材料的自洽计算，从而获得材料的电子输运性质；步骤4，基于步骤3得到的结果，估算材料在高压环境下的功率因子。本发明方法在整个过程中不涉及实验和不使用化学用品，不产生化学污染，符合绿色环保理念；且本发明成本较低、操作简单、准确性高、应用广泛且重复性好，易于实现，适合推广应用。

摘要： 本发明涉及绝缘气体技术，具体涉及基于密度泛函理论的求解分子截面寻找替代SF6的方法，通过密度泛函理论下的B3LYP方法及6‑311G+(d,p)基组对分子的构型进行优化，选择最优分子结构，通过计算分子之间吸引力和斥力，当吸引力和排斥力达到平衡时，认定两个分子的构型中心的垂直距离为分子截面。将分子截面通过玻尔兹曼方程求解电子能量分布函数，判断电离系数与附着系数的数值，从而确定该气体的介电强度；将该气体的介电强度与SF6比对，若低于SF6的介电强度，则舍弃该气体作为替代气体；若高于SF6的介电强度，则将该气体作为替代气体。该能快速确定新型气体物质的介电强度，为寻找SF6替代气体提供了方便。