摘要:
为了促进CO_(2)电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品,开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要.本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂.并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N_(2)吸附/脱附、元素分析谱、CO_(2)吸附等方法进行表征,对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究.结果表明,超细CuO纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm,均匀修饰在二维Cu-BDC MOF表面.由于其结构中丰富的孔道结构,CuO/Cu-MOF在常压下的CO_(2)吸附量可达5.0 mg_(CO2) g_(cat).^(–1),明显优于商业CuO纳米颗粒.进一步在H型电解池、0.1 mol/L KHCO_(3)电解质溶液中研究了CuO/Cu-MOF的ECR性能;结果表明,在CO_(2)饱和的0.1 mol/L KHCO_(3)电解质溶液中,反应产物包括CO,H_(2),HCOOH和C_(2)H_(4).在-1.0至-1.2 V(相对于可逆氢电极,下同)电势范围内,ECR占主导地位;生成C_(2)H_(4)的起始电位为-0.85 V,在-0.9至-1.2 V电势范围内,C_(2)H_(4)是主要产物;电势高于-0.9 V时,CO和HCOOH是主要产物;电势低于-0.9 V时,开始生成CH_(4),且其含量随过电势增加而增加.通过改变材料合成时的前驱体配比、配体种类和反应温度等可调节CuO/Cu-MOF催化剂对ECR产物的活性和选择性,当对苯二甲酸:硝酸铜摩尔比为3:1、温度为100°C时,制得的CuO/Cu-MOF可在-1.1 V电势下将CO_(2)还原为C_(2)H_(4),其法拉第效率可达50.0%,显著优于许多文献报道的Cu基电催化剂以及所合成的纯Cu-MOF和纯CuO,其在相同电解条件下生成C_(2)H_(4)的法拉第效率分别为37.6%和25.5%.此外,生成C_(2)H_(4)的几何分电流密度约为7.0 mA cm^(-2),生成速率为21.0μmol mg_(cat).^(–1) h^(–1),阴极能量效率达到27.7%.催化剂的稳定性测试结果表明,在连续电解10 h后,C_(2)H_(4)的法拉第效率仍保持在45.0%以上.进一步的机理研究表明,CuO/Cu-MOF复合材料中二维金属铜有机框架主体和超细CuO纳米颗粒在ECR反应过程中可协同实现对CO_(2)的吸附和活化,促进C-C耦合,从而高选择性生成C_(2)H_(4).本文为提高ECR生成C_(2)H_(4)的选择性和活性提供了有效策略.