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2015中国氟化工技术与应用发展研讨会

2015中国氟化工技术与应用发展研讨会

  • 召开年:2015
  • 召开地:西安
  • 出版时间: 2015-10-21

主办单位:中国氟硅有机材料工业协会

会议文集:2015中国氟化工技术与应用发展研讨会论文集

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  • 摘要:六氟丁二烯(C4F6或HFBD)用于制备各类共聚物,近些年主要应用在微电子集成电路方面.在全球电子气体市场上,氟系列占30%左右,含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂,具有品种多、批量小、技术含量高等特点.在20世纪70年代前,前苏联氟化工已形成较大的规模,但自20世纪90年代起却发展缓慢。以下对已报道的前苏联和俄罗斯的六氟丁二烯合成工艺进行概述。rn 以1,2,3,4-四氯六氟丁烷为原料,与锌粉在溶剂中进行脱氯反应。区别在于反应介质的不同。反应介质是水,对产物的污染可降至最低,但需要烘干步骤;使用挥发性溶剂免去了烘干的步骤,但是增加了溶剂回收的步骤,并且溶剂会少量残留在产品中;另外,四卤六氟丁烷与锌粉的脱氯过程中会产生较多的副产物,为避免污染需考虑副产物的处理方法。rn 以过渡金属有机配合物(如镍或钯)作为催化剂,在极性有机溶剂中三氟氯乙烯与锌直接反应获C4F6,反应温度为20100℃,优选5080℃。反应添加金属卤化物作为活化剂。最佳收率可达73%,该合成工艺虽然为一步直接反应,但是添加活化剂、在极性有机溶剂中配制过渡金属有机配合物、回收溶剂等增加了操作难度,并且反应时间较长。rn 以含氟丁烯为原料合成C4F6,这是能公开查到的比较早的前苏联C4F6氯化反应。此法的收率相对较高,但反应期间需要以45mL/min的速率往反应烧瓶中通氯气4h,且反应后去除多余氯气需耗时1h,这无疑增加了反应操作步骤和反应时间。rn 我国己经成功引进了俄罗斯的聚四氟乙烯技术。对于国内企业来说,引进俄罗斯的技术并消化吸收,然后在此基础上自主创新不失为一种好的合作方式。在全氟化物的电子气体中,六氟丁二烯被认为是极具竞争优势的,其用作半导体级氟气体的市场需求在全面增长。我国应尽早开发适合的工艺路线,以适应国内外市场需求。
  • 摘要:在替代品的几次替代进程中,发达国家始终占据着替代技术的主动权,无论是新的替代品的筛选与开发、相关检测和应用标准的制订,还是下游的应用研究和设备开发等,均引领着技术逐步升级.发达国家具备完善的化学品管理和替代品开发与评价体系,能系统的从化合物结构设计开始,从小试获得样品到中试放大,再到工业化生产,每一个阶段都通过一定标准和程序进行筛选,直到选出符合各方面要求的合格化合物,最终成为在市场上应用的产品.而且,发达国家在新化学品物质管理方面也建立了成熟的管理制度体系,充分考虑到新的人工合成化合物在制造、进口或使用时是否安全,是否会引起环境污染或对人类造成危害,所以在新化学物质商业化之前,通常要求进行毒理学评价和环境影响评价.rn 我国一直处于模仿和快速追赶的过程,但在这个快速的ODS替代品工业化过程中,由于没有基础数据支撑,更没有良好的新产品开发流程、健全的分析检测能力和上下游的合作评价体系,造成了发展瓶颈。这与中国已经形成的巨大的市场和生产国地位不匹配,也进一步影响了中国的本土企业和国家的经济利益,因此,只有建立健全ODS替代品新产品开发流程和评价体系,才能避免替代品生产和需求大国长期处于仿制和追赶的尴尬局面。rn 按照ODS替代品开发过程,分为物性筛选、初步评价和全面评价三个开发阶段,进行物性评价指标、环境和毒理评价指标的选择。首先在数量庞大的化合物数据库中,设置一定的充分必要条件(如ODP值、GWP值、毒性等),按先后次序进行筛选,筛选出适合做为替代品的潜在候选物。然后小试合成得到该物质,同样按照指标的重要性、检测难易程度等次序进行实际检测,最后再根据不同的用途,结合实际应用性能评价,最终通过所有物性、环境、毒性、应用性等检测的物质,通过行业协会或者国家管理部门的认可,列入替代品名单或进入市场。rn 依托国内有实力的检测检验机构,尽快在国家层面组织和建立针对中国的ODS替代品物性评价和毒理性检测和评价体系,是提升我国ODS替代品的开发能力的重要举措,也是实现中国ODS替代品行业自主权的重要途径。因此,建议如下:快建立ODS替代品研发的管理流程,完善我国替代品评价体系建设。根据替代品开发的不同阶段,提出各阶段重要的性能评价要求;确定各物性参数评价和毒理性参数的测试方法;建议组建高水平的针对ODS替代品的健康毒理和生态毒理评价实验室。
  • 摘要:氟化工产品具有很多其他化工产品所不具备的优异性能,现广泛应用于各个领域,而且越来越起到材料支撑不可替代的作用,氟化工行业被称为"黄金产业".氟化工生产中,一般所用的原料或反应产物中含有HF、HCl;为了减少设备腐蚀,需要对原料和反应产物进行脱水处理. 干燥脱水是氟化工生产中常用的单元操作,脱水的方法较多,常用的有加压冷凝脱水,低温结冰脱水,吸附剂吸附脱水,吸收剂吸收脱水、精馏脱水等。本文对脱水技术的应用进行简单总结,包括冷却冷凝脱水、吸附剂吸附脱水技术、精馏干燥脱水技术等,并列举了干燥脱水技术在氟化工装置中的应用。氟化工产品较多,生产过程千差万别,一般都要用到干燥脱水单元操作,选择合适的脱水技术、可以达到优化流程、减少投资、安全操作的目的。减少投资和运行成本,节能降耗,采用多种脱水技术组合将是未来氟化工装置设计的发展方向。
  • 摘要:含氟烷基膦酸酯具有优异的表面活性、出色的稳定性和良好的生物降解性,是一类性能非常独特的表面活性剂,应用非常广泛.因低毒、低刺激性,且表面活性及乳化、润湿性能良好而日益受到重视.本文采用生物蓄积性低的、具有碳原子数为6以下的含氟烷基化合物及磷酰化试剂为原料,合成了环境累积小、易降解的含氟烷基膦酸酯,并对其性能进行了表征.结果表明:所合成的含氟烷基膦酸酯综合性能优良.采用生物蓄积性低的、具有碳原子数为6以下的含氟烷基化合物制备所得的磷酸酯不仅具有极高的表面活性和出色的稳定性,而且综合性能优良。
  • 摘要:氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高分子弹性体.因其优良的耐热性、耐溶剂性和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性,其可在250℃下长期工作,在300℃下短期工作.氟橡胶作为苛刻环境下的密封材料等被广泛使用在航空航天、汽车工业、半导体工业、化学工业等各个领域.rn 高氟含量氟橡胶的合成可采用常规氟橡胶的乳液聚合工艺:在反应釜中加入水和乳化剂;先用氮气置换出反应釜中蒸汽空间的空气,再向反应釜中通入混合单体置换氮气;启动搅拌装置,将反应釜升温,控制反应压力和PH,加入引发剂开始聚合反应;反应开始后加入链转移剂,连续补加混合单体维持反应釜压力不变,当一定量的混合单体反应完成后,停止反应。反应结束后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥,经炼胶机塑炼成型,即得高氟含量的氟橡胶成品。rn 偏氟乙烯-全氟丙烯类的氟橡胶,通常都是用多元醇类(如双酚A)硫化剂进行硫化。其硫化机理为了提高氟含量,氟橡胶中偏氟乙烯的含量势必减少,这样分子链中的VdF-HFP链段减少,从而导致硫化速度缓慢,所得硫化胶的机械性能降低。因此,必需对高氟含量氟橡胶进行改性,在具有低的燃料透过性和优良的耐溶剂性的同时,要有较好的硫化性能。
  • 摘要:随着经济的发展,人们的生活水平不断提高,聚四氟乙烯作为一种新型高分子材料,应用范围不断扩大,需求量不断增加,造成国内外各大生产厂升级生产装置,扩大产品规模,相应地,生产过程中的安全问题也更加突出.通过分析研究发现存在的安全隐患,降低生产过程中的安全风险,是一个十分严峻迫切的课题.rn 本文分析了安全问题产生的本质和根源,主要集中在:单体及其副产物泄露,造成人员中毒和环境污染;聚合过程中发生爆炸造成人员、设备等损伤;后处理过程中出现聚四氟乙烯热解造成人员中毒等。并对安全问题产生的原因进行分析。重点针对聚合反应釜和管线的爆聚和爆炸、计量槽的安全控制三个问题,分析问题产生的原因,并提出了预防措施。rn 随着对四氟乙烯生产合成技术的不断研究,越来越多的新品种、新用途的产品诞生,但在生产过程中,依然存在未知领域,需要进一步开展科学研究,对于生产过程的安全风险,要时刻保持警惕,在各种事故发生时,人的因素往往占第一位,这就需要加强对人的管理、培训、监督,严肃安全生产态度,通过各种安全措施的实施,安全管理的落实,减少和防止人的失误造成的安全事故的发生。
  • 摘要:HFC-134a是一种环保型空调制冷剂热稳定性好,化学性质十分稳定,是不破坏臭氧层的无氯卤代烃类,主要用在汽车空调和家用制冷上.现在市场上汽车空调制冷剂鱼龙混杂的,有好些为破坏臭氧层的含氯卤代烃类假冒价格偏高的HFC-134a制冷剂.虽说从表面上看假冒产品与134a制冷效果差别不大,但假冒制冷剂轻则会造成整个空调系统报废,重则会造成交通事故,甚至车毁人亡;而且对大气层造成破坏. 现在质检部门抽查大多数都按国标GB-T 18826-2002方法检测HFC-134a的纯度,无法快速地确定假冒产品真伪和种类,无法确定假冒产品为何种物质。在积累国标GB-T 18826-2002分析方法的基础上,另辟蹊径用红外光谱仪和色质联用仪相结合对假冒产品进行简便、快速、准确地分析。通过红外光谱仪把50多种品牌的假冒制冷剂的真伪进行快速扫描分析,确定其有几种假冒的制冷剂产品,是不是含氯的制冷剂。再通过气相色谱质谱联用仪确定假冒制冷剂的化学结构。根据质谱的定性结果,再用GC对样品进行定量分析。红外光谱仪能快速判断假冒制冷剂真伪,取样做样过程只需要不到一分钟时间,用国标的分析方法只能通过主成分的保留时间初步判断制冷剂真伪,分析一个样品至少需要十几分钟且不能准确制冷剂的真伪。通过红外光谱仪和气相色谱质谱联用仪能快速准确地鉴别假冒制冷剂的真伪。
  • 摘要:从氟在元素周期表上的位置可以看出具有一定的极限性能,特别是极强的电负性和氧化性,因此,在20世纪50年代以前都认为在天然产物分子中引入氟原子是不可思议的,并且仅用于军事或特殊材料.西格列汀主要用于治疗2-型糖尿病。西格列汀主要是通过竞争性的抑制二肽基肽酶-4(DPP-4)的蛋白水解活性起作用。正是由于西格列汀在治疗2-型糖尿病方面优良的性能,引起各国研究人员争相对其进行合成。rn 西格列汀单独使用能有效提高胰岛细胞功能,对体重影响轻微或无显著影响,且几乎无胃肠道反应和低血糖,联用时对HbAlc改善更为显著且耐受性良好。因此,各国科学家都在积极探索更有效的方法来构筑此物质。本文综述了西格列汀近年来的合成方法,其中Pd/C催化的方法虽然能大批量的制备西格列汀,但需要昂贵的Pd催化剂,后处理也比较麻烦。采用生物酶法可以省略处理金属催化剂的步骤,但是价格昂贵。一锅法虽然能将多个底物同时加入分批进行反应,但仍采用金属催化剂,没有从根本解决上述问题。希望通过本文提供的方法能给科研工作者提供参考,能提出更好的方案用于构筑该类化合物,为治疗糖尿病提供一条崭新的途径。
  • 摘要:在氟聚合物(树脂、乳液)的生产中,无论是聚合过程还是后处理过程的设备、管道所接触的腐蚀介质,都来源于各种单体或各种助剂中的微量元素氟或氢氟酸,因此,这些装置所用材料的选择是极其重要的,腐蚀后的金属离子往往会影响产品品级和性能,而且在腐蚀的地方设备会加速失效,产生疲劳裂纹,给生产带来安全隐患.因此,如何选择最适合氟化工生产特点的金属材料是设备选型考虑的关键因素之一.rn 本文通过对氟化工聚合釜常用的三种材料做晶间腐蚀对比试验,简述了氟化工聚合釜选材应重点考虑的问题,以及材料腐蚀给氟化工安全生产带来的影响。对如何减少或避免腐蚀给氟化工生产带来的影响,提出了可行的具体建议。减少晶间腐蚀的危害,成功的办法就是控制腐蚀,或者说是防止腐蚀,必须尽力设法避免腐蚀破坏。rn 随着氟化工行业的发展,各种高端产品不断开发,聚合物中的介质种类也越来越多,要做出高品级合格的产品,对聚合装备的耐腐蚀性能要求也越来越高,因此,聚合装备的选材应得到氟化工行业的重视,提供高性价比的设备符合当前氟化工发展的要求。
  • 摘要:氟聚合物是在化学结构中含有氟原子的聚合物材料.根据通常有机聚合物概念,有两种类型氟聚合物材料:全氟聚合物和部分含氟的聚合物,前者是,在类似碳氢聚合物结构中所有氢原子均被氟原子取代;后者,则在聚合物结构中同时拥有氢和氟原子.本文讨论的氟聚合物工业主要是全氟聚合物,也提及部分含氟的聚合物.氟聚合物展现出的优秀特性,如杰出的耐化学性,气候稳定性,低表面能,低磨擦系数,低介电常数。这些性质主要是由氟原子特殊的电子结构引起,稳定的碳氟共价键,在含氟聚合物片段和主链上存在独特的分子间和分子内的相互作用力。由于它们特殊的化学和物理性质,这些氟聚合物被广泛应用在化学、电子/电气、结构、建筑和汽车工业。本文主要讨论了主流工业氟聚合物的发展及它们的化学结构,基本性能和通常应用。rn 本文论述了从1930年至1990年氟聚合物工业的发展,重点介绍了全氟乙烯丙烯共聚物、聚氟乙烯、偏氟乙烯等。氟聚合物工业自进入21世纪来没有诞生任何新产品。已有的产品也已经能够满足多数工业应用。目前的努力主要聚焦于降低产品生产成本,随着全球化持续发展扩大应用市场。rn 多数氟聚合物的通用性能不同。为了某一特性应用寻找和选择合适的材料,由于氟聚合物应用特性多数重叠,可能有几个选择,任何选择应该考虑需求、费用、获益及最终产品的市场竞争性。rn 总之,氟聚合物已经在过去70年内走了很长的路。勿需怀疑许多新的氟聚合物材料将被开发出来,旧的氟聚合物会有新的应用。氟聚合物工业重要在于在新的替代材料出现前不可能被撼动。
  • 摘要:制冷剂作为制冷、热泵系统的工作介质,随着科学技术的快速发展而不断更新换代,推动制冷技术和制冷工程设备的不断创新,为人类提供了舒适的生活和工作环境.为了保证产品质量和安全,维护生产企业和消费者权益,进一步规范市场秩序,相关的制冷剂标准也需随之不断发展.制冷剂相关的国际标准主要是国际标准化组织制定的ISO标准,此类标准虽然是推荐标准,但是,如果各国都制定和ISO标准不吻合的国内标准,将有可能以违反WTO(世界贸易组织)TBT(技术性贸易壁垒协议)遭到起诉,因此ISO标准有着重要的影响力,等同于强制标准.rn 本文简述了制冷剂的命名标准,重点对制冷剂产品及方法标准进行详细讲述。在对比国内外制冷剂产品和方法的基础上,提出了制冷剂安全标准,列举了生产、运输、安装维修、应用和回收等整个制冷剂使用生命周期内各个环节所有涉及安全的相关标准。综合分析了各个标准内容后对其进行了分析比较。rn 我国制冷剂标准取得了一些成绩,但还是和发达国家及国际标准有一定的差距,如制冷剂命名和安全标准更新进度暂时还没能及时反映制冷剂的发展,且国内的标准互相不统一,制冷剂产品和方法标准虽然制定较为及时,但标准体系仍需进一步完善。为了能满足国内制冷剂的发展需求,确保我国制冷剂产品顺利进入国际市场,给发展拥有自主知识产权的制冷剂提供可靠的技术依据,笔者认为我国制冷剂标准工作者应积极借鉴发达国家和国际标准,及时组织开展相关的研究工作,提高标准技术水平的原创性能力。制冷剂标准制定的相关各方应对标准化形成统一认识,明确标准化工作的总体思路、体系框架和发展重点,避免标准研究与制定工作的盲目性和随意性。目前ISO 817-2014,ISO 5149-2014,ASHRAE 34-2013,AHRI 700-2015等标准的颁布实施推动了可燃制冷剂的应用与推广。因此,我国也应及时制修订对应的标准,消除该类制冷剂应用的障碍。同时应结合国家对节能减排、制冷剂替代等方面的强制要求,尽快建立涵盖生产、储存、销售、运输、应用、回收及处置、健康安全职业卫生等涉及制冷剂产品各个环节的标准体系。
  • 摘要:由于环境保护政策的实施,哈龙灭火剂被淘汰,各种卤代烃的替代品相继推出.为了克服哈龙灭火剂及氟代烷类替代品对臭氧层的破坏,全球温室效应和长期存在于大气中对气候的影响,美国3M公司开发出了氟化酮类的灭火剂,已经取得美国UL、FM认证,并被NFPA2001-04版收录为洁净气体灭火剂.氟化酮灭火剂的化学结构为1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-3-酮(简称全氟己酮),分子式为CF3CF2C(O)CF(CF3)2,可作为灭火剂、清洗剂和溶剂应用.rn 全氟己酮的绿色环保性能和全氟烷类相当或者更佳,使其能够替代全氟烃及全氟氮化合物。其清洗性毒性比广泛作为清洗气体的三氟化氮小很多。全氟己酮的合成方法很多,大多是以六氟丙烯为原料。主要的方法有四类,1)六氟丙烯直接氧化的方法,但是此方法的选择性很差,产物含量只有34.6%。副产物和多聚物较多,收率很低;2)采用氟代羟酸酯前体,直接氟气氟化后,再离解得到全氟己酮,但是氟气氟化难以控制,选择性较差;3)六氟丙烯与全氟丙酰氟的反应合成全氟己酮;4)六氟丙烯二聚体合成全氟己酮。rn 国内几家研究单位己经开始开发国产化的全氟己酮工艺,工业化的全氟己酮生产突破在即。随着环保要求的提高,国内消防系统标准应尽快加入全氟己酮作为灭火剂。希望国产的全氟己酮灭火剂能尽快应用,为环保事业做出贡献。
  • 摘要:乙烯和四氟乙烯共聚物(ETFE)是乙烯和四氟乙烯交替共聚的氟化共聚树脂,其中两者的摩尔比接近1∶1.其长期使用温度等级较低,为不超过150℃,低于大部分氟树脂.但其强度高、耐化性好、比重低、透明度好,且其结晶度相比PTFE有所下降,能够熔融加工.rn 本文对国内外研究进展进行综述,重点对合成工艺中,分子量的控制和聚合产品的改性详细讲述。聚合反应介质的选择也是影响共聚产物性能的重要因素之一,比较适合的有饱和的全氟烃或者含氯氟烃溶剂,水相介质也能使用,但因为采用水作溶剂时引入了过多的端基H离子,在产品烘干处理环节可能会造成产品发黄。合适的介质体系有利于改善熔体可加工性,提高聚合物的热稳定性和耐化学性。这种三元聚合也可以通过多种方法进行聚合,包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和气相聚合等。引发聚合的引发体系也可以有多种,包括过氧化物引发、偶氮化物引发等。rn ETFE的优良性能,如化学稳定性和耐腐蚀性能,决定了其在众多领域的应用前景,目前在电线电缆、防腐涂层、薄膜领域都有广泛的应用。国内ETFE市场仍被国外大型公司所掌握,国内量产ETFE的研究仍然处于探索阶段。随着我国ETFE应用领域的不断开发,根据ETFE的不同用途及特点,开发出各种品级的ETFE,将是今后我国科研技术工作者的一个重要研究方向。
  • 摘要:乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE,F40)具有优异的易加工性、化学稳定性、尺寸稳定性、介电性能、耐老化性和较高机械性能等特点,被广泛应用于化工防腐、大飞机和核反应堆用线缆、新型建筑膜材料等领域.聚合物的非等温结晶行为更接近聚合物成型加工的实际过程,通过此方面研究可以了解温度场对聚合物结晶过程和结晶结构形态的影响.本文主要利用经验公式求出了三批ETFE样品的分子量,并用莫至深法和Kissinger法研究了分子量对其相关非等温结晶动力学参数之间的关系,有关结果对于研究生产工艺控制和树脂应用成型加工具有重要的指导意义.rn 通过本文研究,得出了很多有价值的结论。利用经验公式得到了三种样品的重均分子量,分子量可以影响样品的绝对结晶度,但对结晶整体趋势不产生影响,结晶过程大体可以分为成核、球晶形成、球晶堆积三个不同的结晶阶段。莫至深法应用于ETFE的非等温动力学过程,其中,每个样品的a值基本为一个常数,分子量越大,a值越小,而F(T)随着相对结晶度的增大而逐渐增大;利用Kissinger方程求解了ETFE的结晶扩散活化能:结果显示分子量越低,活化能越高。
  • 摘要:随着科技的迅猛发展,环保材料在医学方面的应用也越来越多.对环保材料的基本要求就是具有良好的疏水性.在环保材料的研究开发中,疏水性及其评价有非常重要的地位.影响材料疏水性的主要因素有表面的亲疏水性、表面的自由能、表面粗糙程度以及表面形貌等.在环保材料研究领域里, 提高材料疏水性是重要环节之一,而对环保材料的改性又是该环节中的关键部分.环保改性的方法有很多,其中设计合成具有微相分离结构的嵌段共聚物得到了很多学者专家的研究. 本课题以聚硅氧烷与含氟的端烯烃聚芳酯通过硅氢加成的方法制备含氟聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物的研究在文献中尚未见相关报道,所制备的聚硅氧烷-含氟聚芳酯嵌段共聚物油水分离膜具有表面能低、疏水性强,具有明显的微相分离结构,相对于传统的油水分离器有更宽广的应用范围。
  • 摘要:本报告主要介绍小组在研究向有机化合物和材料中环境友好、高选择性地引入氟原子和含氟片段的新策略的过程中,所开发的一些新型含氟含硅试剂及其在有机合成中的推广应用情况.
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