n型SiC单晶的制造方法、由此得到的n型SiC单晶及其应用

摘要

一种制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：在SiC单晶的晶体生长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮、以及镓，使得以atm单位表示的氮量大于以atm单位表示的镓量；一种根据这种制造方法得到的n型SiC单晶；以及包括所述n型SiC单晶的半导体器件。

说明书

技术领域

本发明涉及n型SiC单晶的制造方法、通过所述方法获得的n型 SiC单晶及其应用。更特别地，本发明涉及其中在晶体生长期间添加用 于获得n型半导体的施主元素氮(N)、以及镓(Ga)的n型SiC单晶的制 造方法、通过所述方法得到的n型SiC单晶、及其应用。

背景技术

SiC单晶在热和化学方面极其稳定，具有优异的机械强度并对辐 射具有抵抗性。另外，与硅(Si)单晶相比，SiC单晶具有包括高介电击 穿电压和高热导率的优异性能。而且，SiC单晶能够根据所添加的杂质 而容易地将电子传导类型控制为p型或n型传导，且所述SiC单晶还 具有带隙宽的特性(对于4H-SiC单晶为约3.3eV且对于6H-SiC单晶为 约3.0eV)。因此，SiC单晶能够实现高温、高频、耐受电压和耐环境 性，这是利用常规半导体材料如Si单晶或砷化镓(GaAs)单晶所不能实 现的，由此使得其用作下一代半导体材料的期待得到提高。

已经提出了用于获得半导体材料用的p、n传导型的SiC单晶的方 法，所述方法包括在晶体生长期间引入杂质，且正在对含有各种杂质 的SiC单晶及其制造方法进行研究。在被认为是SiC单晶的主要应用 之一的半导体器件如开关器件中，使造成电力损失的通电时的电阻降 低是一个重要因素。

日本特开平6-219898号公报(JP-A-6-219898)描述了一种通过升华 法制造n型6H-SiC单晶的方法，其中向SiC粉末中添加20～100ppm 的Al，随后在氮气气氛中进行升华。该公布还描述了根据上述方法获 得的n型6H-SiC单晶的具体实例，其具有0.1Ωcm的电阻率。另外， 日本特开2002-57109号公报(JP-A-2002-57109)描述了一种制造用作p 型半导体或n型半导体的SiC的方法，所述方法包括在衬底上形成Si 层的步骤；向所述Si层添加杂质的步骤，所述杂质是选自N、B、Al、 Ga、In、P、As、Sb、Se、Zn、O、Au、V、Er、Ge和Fe中的至少一 种元素；以及通过对添加了杂质的Si层进行碳化而形成添加有杂质的 SiC层。另外，该日本特开2002-57109号公报(JP-A-2002-57109)还描 述了杂质浓度在1×10¹³/cm³～1×10²¹/cm³的范围内的SiC，且通过同时 添加施主和受主可提高电阻率。

另外，日本特开2003-73194号公报(JP-A-2003-73194)描述了一种 制造优选用作p型半导体的SiC单晶的方法。所述制造方法包括将SiC 粉末升华，所述SiC粉末中氮(N)的含量为0.1ppm以下且属于周期表 中13族的元素如B、Al、Ga、In或Tl的总含量等于或大于所述氮含 量，随后通过重结晶生长SiC单晶。另外，该日本特开2003-73194号 公报(JP-A-2003-73194)描述了体积电阻率为1×10¹Ωcm以下的SiC单 晶。该公布文献还描述了根据这种方法得到的p型SiC单晶的具体实 例，其中周期表的13族元素Al的含量为40ppm且N的含量为0.05ppm 以下。

另外，日本特开2005-109408号公报(JP-A-2005-109408)描述了一 种SiC外延生长方法和SiC外延生长膜，其中通过控制使得SiC外延 生长膜在5×10²³cm^-3～3×10¹⁹cm^-3范围内掺杂有N、B、Al和P中的 至少一种而将所述SiC外延生长方法和SiC外延生长膜用于制造具有 低导通电阻和高耐受电压的器件。而且，日本特开2007-320790号公报 (JP-A-2007-320790)描述了通过利用施主和受主对SiC单晶进行掺杂来 制造SiC单晶的方法、根据这种制造方法制造的SiC单晶锭、以及使 用所述SiC单晶锭的衬底。所述制造方法包括向晶体生长气氛中引入 气体源，所述气体源包含含充当施主的元素如N的杂质、和含充当受 主的元素如B或Al中的一种或两种的杂质。该公布文献还描述了根据 上述方法得到的SiC单晶的具体实例，其具有7×10¹⁷cm^-3或9×10¹⁷cm^-3 的氮(N)浓度。

然而，为了通过这些常规SiC单晶制造方法获得具有低比电阻的 n型SiC单晶，必须添加大量的氮(N)。结果，n型SiC单晶中的氮(N) 浓度变得过高并最终损伤SiC单晶的固有特性。在含施主元素氮(N)的 SiC单晶中，因为构成SiC单晶的一部分Si或C由于被氮(N)置换而经 受原子半径发生变化，所以在被上述元素置换的SiC单晶的部分中发 生位错(晶体缺陷、晶体畸变)。这种位错对SiC单晶的固有性能产生影 响(例如，造成泄漏电流增大)，由此损害了SiC单晶的固有特性。因此， 通过对氮(N)的掺杂量制定上限来制造n型SiC单晶，且为工业用途所 提供的n型SiC单晶具有0.015Ωcm～0.028Ωcm的比电阻。

发明内容

本发明提供一种制造n型SiC单晶的方法、根据这种方法获得的 具有低比电阻的SiC单晶及其应用，所述n型SiC单晶通过降低氮(N) 的量而具有比上述n型SiC单晶更低的比电阻。

作为进行广泛研究的结果，本发明人完成了本发明。本发明的第 一方面是制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：在SiC单晶的晶 体生长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮、以及镓，使得 以atm(原子)单位表示的氮量大于以atm单位表示的镓量。另外，本发 明的第二方面是制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：在通过溶 液法的SiC单晶的晶体生长期间添加用于获得n型半导体的施主元素 氮、以及镓。另外，本发明的第三方面是根据上述方法得到的n型SiC 单晶。此外，本发明的第四方面是包括上述n型SiC单晶的半导体器 件。

根据情况，本发明中元素氮(N)的量是指，添加量、或作为在反应 装置内的石墨中的杂质所最初包含的量与添加量的总量。本发明中元 素镓(Ga)的量是指添加量。另外，基于根据下列方程式所确定的载流子 浓度(n)对本发明中SiC单晶的固有特性进行评价：

n＝1/(qμρ)

(其中n表示载流子浓度，q表示元电荷，μ表示迁移率，且ρ表 示比电阻)。使用在后述实施例中所详细描述的范德堡(Van der Pauw) 法，通过霍尔(Hall)测量来获得比电阻。如果相对于10²³cm^-3的不含杂 质的SiC单晶的原子密度，载流子浓度具有10¹⁹cm^-3的数量级，则认 为n型SiC单晶的特性良好。

根据本发明，能够获得尽管氮(N)含量低，但是比电阻也低的n型 SiC单晶。另外，根据本发明，能够获得比电阻低而不会损伤SiC单晶 固有特性的n型SiC单晶。此外，根据本发明，能够获得一种半导体 器件，其使用比电阻低而不会损伤SiC单晶固有特性的n型SiC单晶。

附图说明

参考附图，在本发明例示性实施方式的下列详细说明中，对本发 明的特征、优势、和技术与工业重要性进行说明，其中相同的数字表 示相同的要素，且其中：

图1是说明在将施主元素氮(N)的添加量保持恒定时，Ga的添加 量与n型SiC单晶的比电阻之间的关系的图；

图2是适用于使用溶液法的制造方法的本发明一个实施方式的装 置的示意图；

图3是适用于使用升华法的制造方法的本发明一个实施方式的装 置的示意图；

图4是根据本发明实施方式得到的n型SiC单晶的一种应用开关 器件的横断面示意图；

图5是根据本发明实施方式得到的n型SiC单晶的另一种应用二 极管的横断面示意图；

图6是用于使用范德堡法的霍尔测量的试样的示意图，所述范德 堡法用于测量根据本发明实施方式得到的n型SiC单晶的物理性能； 以及

图7A和7B是说明在实施例和比较例中得到的n型SiC单晶的比 电阻的温度特性的图。

具体实施方式

在本发明的第一方面中，在SiC单晶的晶体生长期间，以氮的量 A_N和镓的量A_Ga满足关系A_N＞A_Ga的方式添加用于获得n型半导体的 施主元素氮(N)、以及镓(Ga)，所述两个量都以atm单位表示。即，通 过以A_Ga对A_N之比(A_Ga/A_N)满足关系0＜A_Ga/A_N＜1，如1/10000＜ A_Ga/A_N＜1的方式，特别是以氮和镓相对于SiC的各自添加比例N_AD和Ga_AD满足关系0＜N_AD≤1.0atm％和0＜Ga_AD≤0.06atm％的方式添加 氮和镓来实施晶体的生长，其中所述添加比例两者都以atm％单位表 示。根据这种制造方法，能够获得具有例如0.01Ωcm以下、特别是0.008 Ωcm以下的低比电阻的n型SiC单晶。

另外，在本发明的第二方面中，通过溶液法在SiC单晶的晶体生 长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮(N)、以及镓(Ga)。在 这种制造方法中，生长晶体以获得n型SiC单晶，从而使得被引入到 SiC单晶中的用于获得n型半导体的施主元素氮(N)的量尽可能地低。 根据这种制造方法，能够获得具有例如0.01Ωcm以下、特别是0.008 Ωcm以下的低比电阻的n型SiC单晶。

氮(N)和镓(Ga)的量相对于SiC的比例，例如在单晶生长方法是升 华法的情况中是指，以atm％单位表示的氮和镓的量相对于SiC单晶生 长用原料SiC粉末的量的比例。另外，例如在单晶生长方法是溶液法 的情况中，氮(N)和镓(Ga)的量相对于SiC的比例确定为以atm％单位表 示的氮和镓的量相对于如下SiC的量的比例，所述SiC通过由含Si熔 融物中的所有Si生长SiC而获得。

下面参考附图，对本发明的实施方式进行说明。图1显示了在保 持用于获得n型半导体的施主元素氮的量恒定(相对于SiC为0.1atm％) 的同时，在改变镓(Ga)的添加量的条件下，通过晶体生长得到的SiC单 晶的比电阻的变化。参考图1，当Ga的量为0.06atm％以下时，SiC单 晶的比电阻为0.01Ωcm以下，载流子浓度(n)是10¹⁹cm^-3的数量级且传 导类型是n型。该结果表明，当以atm单位表示的施主元素氮元素的 量A_N与镓元素的量A_Ga满足关系A_N＞A_Ga，且氮(N)相对于SiC的量为 1.0atm％以下，镓(Ga)相对于SiC的量为0.06atm％以下的方式实施SiC 晶体生长时，能够获得比电阻为0.01Ωcm以下的n型SiC单晶。

在实施方式中，使用任意的SiC单晶生长方法如溶液法、气相法 或升华法，通过在SiC单晶的晶体生长期间以满足上述关系A_N＞A_Ga的方式添加施主元素氮(N)、以及镓(Ga)来制造n型SiC单晶。在上述 SiC单晶生长方法中，优选将与要生长的晶体具有相同晶体结构的SiC 大块单晶用作晶种。这种SiC大块单晶的实例包括3C-SiC、4H-SiC、 6H-SiC和15R-SiC。特别优选使用6H-SiC和4H-SiC，且在使用溶液法 的情况中，优选使用4H-SiC单晶。

在上述溶液法中，例如可使用如图2中所示的用于溶液法的SiC 单晶生长装置来生长SiC单晶。图2中所示的用于溶液法的SiC单晶 生长装置具有在生长炉(未示出)内隔着绝缘材料(未示出)设置的容纳含 Si熔融物1的坩埚2、在生长炉周围提供的用于通过加热熔融物1而保 持恒定温度的高频线圈3、和能够升降的支持部件4，并将晶种5安装 在所述支持部件4的末端。

可将含Si并以上述比例包含N和Ga的任意熔融物用作所述含Si 熔融物。另外，含Si熔融物的其他实例包括含Ti和/或Cr的熔融物如 Si-Cr熔融物、Si-Ti熔融物、Si-Ti-Cr熔融物或Si-Cr-Ni熔融物。可通 过以氮气形式引入所需要量的全部或部分而使N元素包含在熔融物 中。在SiC单晶生长装置的坩埚中和/或在支持部件(如碳棒)中含有N 元素的情况中，可考虑装置中含有的量来确定以氮气形式引入的氮的 量。含Si熔融物的温度为约1800℃～2100℃且特别为约1850℃～2100 ℃。

基于通过测量温度而确定的测定温度，使用通过高频感应加热进 行加热的温度控制装置对含Si熔融物的温度进行控制。通过例如利用 辐射温度计对熔融物表面的温度进行观察和/或使用安装在支持部件 (如碳棒)内部的热电偶(如钨/铼(W-Re)热电偶)来对含Si熔融物的温度 进行测量。

在使用用于溶液法的SiC单晶制造装置来制造SiC单晶的方法中， 可适用用于溶液法的常规条件如石墨坩埚的形状、加热方法、加热时 间、气氛、升温速率和冷却速率。例如，在使用高频感应加热时的加 热时间(从装入原料至达到SiC饱和浓度时的时间)尽管根据坩埚的大小 而变化，但是为约30分钟～200小时(例如，约3～10小时)。所述气氛 由稀有气体如He、Ne、Ar、或其他惰性气体构成，且其一部分可利用 N₂置换。另外，惰性气体的一部分还可利用甲烷气体进行置换。优选 在加热至1880℃～2100℃生长温度的熔融物中进行上述晶体生长。

用于上述升华法的方法的实例使用如下装置，其中将由SiC粉末 和基于SiC粉末为0.06atm％以下的Ga组成的升华原料12填充入石墨 坩埚11中，将作为SiC单晶衬底的晶种13安置在石墨坩埚的盖子的 内面，并将该石墨坩埚安装在双壁石英管内部。在所述方法的该实例 中，然后向双壁石英管中供应Ar气和N₂气，使得以atm单位表示的N 和Ga各自的量满足关系A_N＞A_Ga，且对温度进行控制使得SiC粉末和 Ga的升华原料的温度为2300℃以上如2300℃，且SiC单晶衬底的温度 为2200℃以上如2200℃。随后，降低双壁石英管内部的压力并在晶种 13上生长SiC单晶14。

根据该实施方式的方法，尽管氮(N)的量低，但是仍能够容易地获 得具有低比电阻的n型SiC单晶，优选地，具有0.01Ωcm以下的比电 阻、10¹⁹cm^-3数量级的载流子浓度(n)和n型传导类型的n型SiC单晶。 根据该实施方式的方法得到的SiC单晶是3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC或 15R-SiC。该实施方式的方法特别适用于6H-SiC和4H-SiC。其中，在 溶液法中应用1880℃以上的生长温度的情况中，能够稳定地获得 4H-SiC单晶。

根据该实施方式的方法得到的n型SiC单晶在宽温度范围如 -55℃～250℃的范围内具有低比电阻、优选0.01Ωcm以下的比电阻。 由此，可以优选将这种n型SiC单晶用作半导体材料，并可将所述n 型SiC单晶用于诸如图4中所示的开关器件或图5中所示的二极管的 应用中。因为该实施方式的n型SiC单晶的比电阻低且晶体特性有利， 所以上述开关器件或二极管具有高可靠性。

下面示出了本发明的实施例。在下列各个实施例中，使用如图2 中所示的用于溶液法的SiC单晶制造装置生长了SiC单晶。另外，在 含Si熔融物的高温(1880℃～2100℃)下利用辐射温度计测量了晶种与 熔融物接触时的大致温度。将所述辐射温度计安装在位于含Si熔融物 的液面(level)上方的观察窗口上，使得能够直接观察熔融物表面。另外， 将热电偶安装在附着有晶种的支持部件(碳棒)的内侧(距晶种2mm的 位置处)，并在与熔融物接触之后立即对温度进行测量。

以下述方式对制得的SiC单晶是否为n型进行确认并对SiC单晶 进行评价。

(1)对SiC单晶的特性进行评价并确认传导类型

将SiC单晶切出成900μm厚、边长为5mm的正方形形状，由如 图6中所示的四个角上的Ni形成欧姆电极以制备SiC试样。使用这种 SiC试样，在室温(26℃)下根据范德堡法通过霍尔测量来测定比电阻， 并根据下面示出的方程式基于比电阻来确定载流子浓度。另外，基于 霍尔测量期间霍尔电压的极性来确认传导类型。

n＝1/(qμρ)

(其中n表示载流子浓度，q表示元电荷，μ表示迁移率，且ρ表 示比电阻)。

(2)SiC单晶的比电阻的温度特性

通过从80K～580K(约-190℃～约280℃)改变SiC试样的温度并 在各个温度下以与上述(1)相同的方式实施霍尔测量来确定各种温度下 的比电阻。

实施例1

使用图2中所示的装置来实施晶体生长。将原料放入石墨坩埚中， 所述原料由60atm％的Si、40atm％的Cr、相对于SiC分别为0.1atm％ 的N(以氮气的形式供应全部量)和0.05atm％的Ga构成。将4H-SiC单 晶的晶种浸入到加热至2010℃生长温度的熔融物中并持续约8小时以 诱发晶体生长。通过霍尔测量对所得SiC单晶进行评价。将结果总结 于图1和表1中。另外，对比电阻的温度特性进行了评价。将所述结 果总结于图7A和7B中。图7A示出在宽温度范围内的比电阻温度特 性，而图7B示出在窄温度范围内的比电阻温度特性。

比较例1

除了不添加Ga之外，通过以与实施例1相同的方式进行晶体生长 而得到SiC单晶。通过霍尔测量对所得SiC单晶进行评价。将结果总 结于表1中。另外，对比电阻的温度特性进行了评价。将所述结果总 结于图7A和7B中。

表1

  Ga的添加量(atm％)   0.05   0   传导类型   n   n   比电阻(Ωcm)   0.008   0.011   载流子浓度(cm^-3)   2.2×10¹⁹  2.2×10¹⁹

如图1和表1中所示，在其中由添加了相对于SiC各自为0.1atm％ 的N和0.05atm％的Ga的含Si熔融物生长晶体的实施例1中，得到了 具有n型传导的SiC单晶，其中比电阻小于0.01Ωcm且载流子浓度等 于不添加Ga时得到的SiC单晶的载流子浓度。相反，在其中不添加 Ga的条件下生长晶体的比较例1中，比电阻超过0.01Ωcm。另外，如 图7A和7B中所示，由添加了N和Ga的含Si熔融物生长的n型SiC 单晶在80K～580K(约-190℃～约280℃)下显示出低于0.015Ωcm的比 电阻。特别地，在-50～280℃的宽温度范围内比电阻小于0.01Ωcm， 由此显示出有利的比电阻的温度特性。相反，在不添加Ga的条件下得 到的n型SiC单晶的比电阻在300K以下的温度下超过0.01Ωcm，且 比电阻的温度特性不利。

比较例2

除了将Ga的量从0.06atm％改为0.6atm％之外，通过以与实施例 1相同的方式实施晶体生长而得到了SiC单晶。通过霍尔效应测量对所 得SiC单晶进行了评价。将结果总结于图1中。

比较例3

除了将Ga的量从0.06atm％改为6atm％之外，通过以与实施例1 相同的方式实施晶体生长而得到了SiC单晶。通过霍尔效应测量对所 得SiC单晶进行了评价。将结果总结于图1中。

如图1中所示，根据本发明的制造方法，与通过添加0.1atm％的 N而不添加Ga实施晶体生长的情况相比，能够获得基于载流子浓度所 评价的晶体特性相当、且比电阻更低的具有n型传导的SiC单晶。另 外，由于根据本发明的制造方法得到的n型SiC单晶显示有利的比电 阻温度特性，所以可优选将其用于在宽工作温度范围内(如-55℃～120 ℃)要求低比电阻的车载转换器等用的开关器件或二极管中。

实施例2

将使用根据本发明得到的n型SiC单晶作为n⁺晶片的开关器件的 横断面示意图示于图4中。顺便提及，图4中所示的“n⁺”指示，所述 晶片是n型传导且具有高掺杂剂浓度。

实施例3

将使用根据本发明得到的n型SiC单晶作为n⁺晶片的肖特基 (Schottky)势垒二极管(SBD)的横断面示意图示于图5中。顺便提及，图 5中所示的“n⁺”指示，所述晶片是n型传导且具有高掺杂剂浓度。

根据本发明的SiC单晶制造方法，能够获得以前无法实现的比电 阻低且载流子浓度低的n型SiC单晶，由此能够以良好的再现性制造n 型SiC单晶。