一种n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质pn结原型器件及其制备方法

摘要

本发明提供了一种n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质pn结原型器件及其制备方法：采用热丝化学气相沉积法在p型(100)面单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；采用离子注入方法，在纳米金刚石薄膜注入磷离子，得到的异质结置于低压环境下，800-1000℃温度下退火10-50分钟，然后在纳米金刚石薄膜一侧沉积钛/金电极并真空退火，再在p型单晶硅一侧制作铟电极，即制得所述n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质pn结原型器件。本发明通过对纳米金刚石薄膜进行磷离子注入，并进行低压退火处理，得到电学性能优异的n型电导层，较氮掺杂、磷掺杂单晶金刚石的电学性能有了显著提升；获得了整流性能良好的pn结原型器件。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅异质pn结原型器件及 其制备方法。

(二)背景技术

pn结是各种半导体器件的基础，如整流二极管、稳压二极管、发光二 极管和结型场效应管、绝缘栅场效应管等，它们利用了pn结的单向导电性、 击穿特性、光电效应等特性。最早的pn结是在多晶硅棒中掺入III、V族杂 质元素制得的。随着硅基、锗基半导体材料的发展，以及以砷化镓为代表 的III-V族化合物的发现，微波器件和光电器件也得到了快速发展。金刚石 的禁带宽度达到5.47eV，与Si(1.1eV)、4H-SiC(3.2eV)和GaN(3.44eV) 相比具有更大的优势，可应用于高温等极端环境，是目前主流半导体材料 所不具备的。金刚石薄膜还具有高硬度、高热导率、耐腐蚀、高击穿场强 和高载流子迁移率等特性，可用于制作高温、高频、高效的大功率器件， 在电子器件领域拥有广阔的应用前景。

国际上对金刚石pn结制备开展了较深入的研究。制备方法主要是采用 微波化学气相沉积(MPCVD)法在单晶金刚石上同质外延生长，主要构型 有：(1)在单晶金刚石上先生长硼掺杂p型单晶金刚石，再生长磷掺杂n 型单晶金刚石以获得pn结；(2)在单晶金刚石上先生长硼重掺杂p型单晶 金刚石，再生长硼低掺杂p型单晶金刚石或本征单晶金刚石，最后生长磷 掺杂单晶金刚石以获得pn结。同质外延生长不仅成本高，而且难以获得大 尺寸的金刚石，应用范围受到限制。同时，由于金刚石禁带宽，不易实现n 型掺杂，在原位掺杂单晶金刚石上较难得到电学性能优异的n型金刚石， 难以获得性能优异的pn结原型器件。因此，金刚石薄膜并未在电子工业中 规模化应用。

纳米金刚石薄膜具有纳米晶粒和非晶碳晶界的复合结构，易形成大尺寸 的薄膜并具有更好的n型掺杂潜力，是金刚石基电子器件研制的新兴发展 方向。氮掺杂纳米金刚石薄膜具有电阻率低和迁移率低的n型电导，T. Zimmermann等人(Diamond Relat.Mater.,15(2006):203-206)以p型硅衬 底，生长氮掺杂n型纳米金刚石薄膜，获得了pn结，但是其击穿电压仅25 V。S.Bhaskaran等人(Mater.Sci.Eng.B,177(2012):54-60)制备了微晶金 刚石异质结，其整流率不到10。在申请人的授权专利”一种n型纳米金刚石 薄膜及制备方法”(ZL200910155306.3)中，提出在纳米金刚石薄膜中注入 施主杂质离子，获得了电阻率较低，迁移率较高的n型纳米金刚石薄膜， 为制备n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质结原型器件奠定了良好基础。

本发明拟采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在p型单晶硅衬底上生长 本征纳米金刚石薄膜，再对薄膜进行磷离子注入和退火处理，探索具有高 整流性能异质pn结原型器件的制备方法，对实现纳米金刚石薄膜在二极管 和场效应晶体管等电子器件领域的应用具有重要的学术价值和工程价值。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种具有高整流性能的n型纳米金刚石薄膜/p型 单晶硅异质pn结原型器件及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质pn结原型器件的制备方 法，所述方法包括以下步骤：(1)采用热丝化学气相沉积法(HFCVD法) 在p型(100)面单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方 法，在步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜中注入磷离子，得到磷离子注入的 纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质结；(3)将步骤(2)得到的磷离子注入 的纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质结置于低压环境下，800-1000℃温度 下退火10-50分钟，得到退火后的纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质结；(4) 退火后的纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质结在纳米金刚石薄膜一侧沉积 钛/金电极，并真空退火，再在p型单晶硅一侧制作铟电极，即制得所述n 型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质pn结原型器件。

本发明采用HFCVD法制备纳米金刚石薄膜，利用磷离子注入得到n 型电导层，并进行退火处理，制备得到n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质结， 有效提高了金刚石薄膜pn结的整流性能。

所述步骤(1)中，纳米金刚石薄膜采用热丝化学气相沉积(HFCVD) 法在p型(100)面单晶硅衬底上制备，可采用常规化学气相沉积设备进行， 要求制备获得的纳米金刚石薄膜厚度为1～3μm。

所述步骤(1)可采用以下步骤进行：将金刚石微粉混合于丙三醇得到 金刚石微粉悬浊液，对p型(100)面单晶硅片打磨30～60分钟，打磨后的 硅片置于金刚石微粉悬浊液中超声震荡15～30分钟，然后分别用去离子水、 乙醇和丙酮进行超声清洗，干燥后作为生长纳米金刚石薄膜的衬底，将硅 衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将 丙酮带入到反应室中，气氛中还包含氩气，其中丙酮、氢气、氩气的流量 比为90:200:100，热丝与衬底的距离为5mm；形核阶段热丝总功率4400W， 气压1.6kPa，偏压4A，形核时间37分钟；生长阶段热丝总功率为4800W， 气压4.0kPa，偏压4A，生长时间1小时，生长结束后，缓慢降功率并持 续通氢气进行冷却，制备得到厚度1～3μm的纳米金刚石薄膜。

所述热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为 JUHF CVD 001。

所述步骤(2)中：在步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜中注入磷离子， 磷离子的注入剂量为10¹¹-10¹⁵cm^-2，注入能量为80keV。优选注入剂量为 10¹²-10¹⁴cm^-2。

所述步骤(3)中，所述退火在低压环境中进行，所述低压环境为4000 Pa，具体的，是将空气气氛抽真空到4000Pa。

进一步，所述步骤(3)优选按以下步骤进行：

将步骤(2)得到的磷离子注入的纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质结 封于气压为4000Pa的石英管中，在800-1000℃下退火10-50分钟(优选 10～30分钟)，得到退火后的纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质结。

步骤(3)的低压环境下退火是为了促进磷离子扩散。

所述步骤(4)中，所述真空退火优选在450℃下真空退火20分钟。

所述步骤(4)中，退火后的纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质结在纳 米金刚石薄膜一侧沉积钛/金电极并真空退火，在p型单晶硅一侧制作铟电 极，这都是常规的制作电极方法，是本领域技术人员公知的技术。制作钛/ 金电极后进行真空退火，是为了更好的形成欧姆接触。

本发明还提供按上述方法制备得到的n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅 的异质pn结原型器件。

本发明提供的n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅的异质pn结原型器件具 有更高的整流率、工作电压和击穿电压。

本发明的有益效果主要体现在：(1)采用热丝化学气相沉积方法，可 以制备得到大面积的纳米金刚石薄膜，且生长速率快，成本低，使工业化 生产成为可能；(2)通过对纳米金刚石薄膜进行磷离子注入，并进行低压 退火处理，得到电学性能优异的n型电导层，解决了传统掺杂方法不能得 到优异电学性能的n型金刚石的缺陷，较氮掺杂、磷掺杂单晶金刚石的电 学性能有了显著提升。(3)所制得的pn结的整流率显著提高，且击穿电压 大于100V，可应用于大功率工作条件。

(四)附图说明

图1为n型纳米金刚石薄膜/p型单晶硅异质pn结原型器件模型示意图。

图2为实施例1中退火后的磷离子注入纳米金刚石薄膜表面扫描电子显微 镜(SEM)照片。

图3为实施例1中退火后的磷离子注入纳米金刚石薄膜可见光拉曼(Raman) 光谱。

图4为实施例1制备的n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质pn结室温下的I-V 曲线图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

实施例1：

用金刚石微粉悬浊液对p型单晶硅打磨30分钟，将打磨后的硅片置于 金刚石微粉溶液中超声震荡15分钟，然后分别用去离子水、乙醇和丙酮超 声清洗，干燥后作为生长纳米金刚石薄膜的衬底置于反应室中。采用 HFCVD法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为 JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，气氛中还包含氩气，其中丙酮、氢气、 氩气的流量比为90：200：100，热丝与衬底的距离为5mm。形核阶段热丝 总功率为4400W，气压1.6kPa，偏压4A，形核时间37分钟；生长阶段热 丝总功率为4800W，气压1.3kPa，偏压4A，生长时间1小时。生长结束 后，缓慢降功率并持续通氢气进行冷却，制备得到纳米金刚石薄膜。对纳 米金刚石薄膜进行磷离子注入，采用100keV同位素分离器，注入剂量10¹²cm^-2，能量80keV。再对样品在900℃、4000Pa气压下退火30分钟。最后 在纳米金刚石薄膜一侧沉积钛/金电极，并在450℃下真空退火20分钟， 在硅衬底一侧制作铟电极，形成欧姆接触，获得n型纳米金刚石薄膜/p型 硅异质pn结原型器件，结构模型如图1所示。采用Keithley 2612B半导体 测试系统获得器件的I-V曲线。

图2为剂量为10¹²cm^-2的磷离子注入纳米金刚石薄膜退火后的扫描电 子显微镜(SEM)照片，可见薄膜表面致密、平整、颗粒均匀。图3为剂 量为10¹²cm^-2的磷离子注入纳米金刚石薄膜退火后的可见光拉曼(Raman) 光谱，在1332cm^-1处为金刚石特征峰，在1350cm^-1和1560cm^-1分别为较 强的D峰和G峰，为典型的纳米金刚石薄膜的谱图。图4为n型纳米金刚 石薄膜/p型硅异质pn结室温下的I-V曲线图。测试结果表明，室温下此异 质结在±60V处的整流率约为10²，反向漏电流约为10^-4A，具有明显的整 流特性。由于测试系统的限制，最大电流量程为0.1A，不能获得饱和时的 最大整流率。但从趋势看，正向电流远未达到饱和，即该pn结的实际整流 率更高，且击穿电压大于100V，可应用于大功率工作条件。文献中氮掺杂 纳米金刚石/p型硅的pn结击穿电压为25V，微晶金刚石薄膜pn结的整流 率小于10，本专利所述的n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质pn结具有更高的 工作电压和击穿电压，以及更大的整流率。

实施例2：

用金刚石微粉悬浊液对p型单晶硅进行打磨30分钟，将打磨后的硅片 置于金刚石微粉溶液中超声震荡15分钟，然后超声清洗，作为生长纳米金 刚石薄膜的衬底置于反应室中。采用HFCVD法(化学气相沉积设备购自上 海交友钻石涂层有限公司)，以丙酮为碳源，气氛中还包含氩气，其中丙酮、 氢气、氩气的流量比为90：200：100，热丝与衬底的距离为5mm。形核阶 段热丝总功率4400W，气压1.6kPa，偏压4A，形核时间37分钟；生长阶 段热丝总功率为4800W，气压1.3kPa，偏压4A，生长时间1小时。生长 结束后，缓慢降功率并持续通氢气进行冷却，制备得到纳米金刚石薄膜。 对纳米金刚石薄膜进行磷离子注入，注入剂量10¹³cm^-2，能量80keV。再 对样品在800℃、4000Pa气压下下退火20分钟。最后在纳米金刚石薄膜一 侧沉积钛/金电极，并在450℃下真空退火20分钟，在硅衬底一侧制作铟 电极，形成欧姆接触，获得n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质pn结原型器件。 采用Keithley 2612B半导体测试系统获得器件的I-V曲线。测试结果表明， 室温下此异质pn结在±60V处的整流率约为2×10²，反向漏电流约为10^-4A， 具有明显的整流特性。击穿电压大于100V，可应用于大功率工作条件。文 献中氮掺杂纳米金刚石/p型硅的pn结击穿电压为25V，微晶金刚石薄膜 pn结的整流率小于10，本专利所述的n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质pn 结具有更高的工作电压和击穿电压，以及更大的整流率。

实施例3：

用金刚石微粉悬浊液对p型单晶硅进行打磨30分钟，将打磨后的硅片 置于金刚石微粉溶液中超声震荡15分钟，然后超声清洗，作为生长纳米金 刚石薄膜的衬底置于反应室中。采用HFCVD法(化学气相沉积设备购自上 海交友钻石涂层有限公司)，以丙酮为碳源，气氛中还包含氩气，其中丙酮、 氢气、氩气的流量比为90：200：100，热丝与衬底的距离为5mm。形核阶 段热丝总功率4400W，气压1.6kPa，偏压4A，形核时间37分钟；生长阶 段热丝总功率为4800W，气压1.3kPa，偏压4A，生长时间1小时。生长 结束后，缓慢降功率并持续通氢气进行冷却，制备得到纳米金刚石薄膜。 对纳米金刚石薄膜进行磷离子注入，注入剂量10¹⁴cm^-2，能量80keV。再 对样品在1000℃、4000Pa气压下下退火10分钟。最后在纳米金刚石薄膜 一侧沉积钛/金电极，并在450℃下真空退火20分钟，在硅衬底一侧制作 铟电极，形成欧姆接触，获得n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质pn结原型器 件。采用Keithley 2612B半导体测试系统获得器件的I-V曲线。室温下此异 质pn结在±60V处的整流率约为2×10³，反向漏电流约为10^-4A，具有明显 的整流特性。击穿电压大于100V，可应用于大功率工作条件。文献中氮掺 杂纳米金刚石/p型硅的pn结击穿电压为25V，微晶金刚石薄膜pn结的整 流率小于10，本专利所述的n型纳米金刚石薄膜/p型硅异质结具有更高的 工作电压和击穿电压，以及更大的整流率。