用于高分辨率电子光刻术的基底及对应的光刻方法

摘要

本发明涉及非常高能量(50keV或更高)的电子束光刻技术。根据本发明，将通过光刻技术制成图案的层通过保持结构支撑，所述保持结构包括基底10(例如由硅制成)和由多孔性材料制成的中间层22，该多孔性材料的密度低于其它方面相同但为非多孔性材料的密度，此材料、尤其是硅或碳纳米管具有小原子序数，小于32并且优选小于20。此结构减小了向后散射的电子对高分辨率光刻图案的影响。

说明书

技术领域

本发明涉及电子束光刻技术。

背景技术

已知电子束光刻使得利用可见光或UV光通过影印石版术 (photolithography)由于衍射效应所不能写入或转换的非常小且极其密集 的图案可以进行写入或转换。影印石版术的分辨率极限保持约为所使用的 光的波长。电子束光刻的分辨率极限可以约10纳米或甚至更小，也就是 说，理论上它必须可以跟踪包括最小10纳米或甚至更小的宽度和间距的 特征的图案。

这些分辨率对于制造紫外或X-射线衍射光学元件可能是非常有用的。 这些衍射光学元件可以是衍射光栅，菲涅耳透镜，或比如被称为炫耀光栅 的其它元件，它们是意于提高被蚀刻表面的衍射效率的规则的锯齿状蚀刻 图案。其它应用是可设想的，例如用于制造为制造非常密集的微电子纳米 结构而使用的掩膜或用于这些纳米结构的直接写入。

为了获得高分辨率，必须用非常小直径的电子束开始，该电子束局部 地撞击对这些电子所传输的能量敏感的材料的表面，在下面该材料将被称 为电敏材料。曝光通过扫描该表面并且根据将要曝光的图案打开或关掉电 子束而进行。

电子束被使用电磁透镜聚焦在该表面上，这些透镜产生光学象差，所 述光学象差随着电子速度以及因此随着束能量的增加而减小。此外，由于 电子施加到彼此上的相互斥力，电子束趋于分散(并且因此尺寸增加)， 但当电子的速度较高时此分散较小。据申请人所知在低于30keV的能量下 不可能产生非常小直径(小于5纳米)的束。为了获得要增加分辨率而需 要的此直径的束，必须在更高的能量下工作。具有高斯能量分布的3纳米 直径的束可以用100keV的能量产生。

然而，对于获得非常高的分辨率来说具有非常小直径的束是不够的。 特别是，即使束的尺寸被最优化，也会有两个效应限制刻(inscribe)在电 敏材料中的图案的分辨率。首先是电子在束的撞击区域中在材料内的分 散：电子在它们进入材料时在随机的路径上损失能量，这些路径的长度与 电子的能力成比例。电子在这些随机的路径上分散是为什么特征宽度在撞 击区域中增大的原因，此分散导致敏感材料在比预期区域大的区域上曝 光。第二个效应是电子朝向电敏层的与相邻特征对应的区域的向后散射； 这些向后散射的电子或者是没有被电敏层吸收并且被下面的层朝向电敏层 反射回的电子，或者是由下面的层中的一次电子释放并且朝向电敏层向后 散射的二次电子；这些电子或者曝光特征之间的地带，从而减小衬比度， 或者添加到必须曝光相邻特征的直束的电子，如下述，这可以改变相邻特 征的精密清晰度。

向后散射的电子的影响主要在最密集的图案上观察，即，通过非曝光 地带分隔开的曝光地带中的图案彼此非常靠近。在非常紧密间隔开的线的 阵列中，不但被曝光的线之间的区间接收不希望的计量，而且被曝光的线 自身，包括大至几十微米距离之外的那些线，可能也接收与在相邻的线的 曝光过程中被向后散射的电子有关的过度计量；此过度计量趋于改变(在 正阻剂的情况下，增大)这些线的宽度，相对于一线被从任何其它被曝光 地带移离得很远的情况下的宽度。特别是，被定位于阵列中心的线相对于 阵列边缘处的线来说将接收过度计量，导致中心处线宽度较大，边缘处线 宽度较小。这导致衬比度损失并且使得难以控制在构成图案的整个区域上 的特征宽度的一致性。

已经提供了一些解决方案来补偿由于反向散射而造成的影响。这些解 决方案可包括根据将被曝光的区域来调节计量(参考Journal of vacuum  science and technology B，Vol.11，no.6，pp.2741-2745，1993年11月， “PROXECCO-Proximity effect correction by convolution”，EISENMANN  H.；WAAS T.；HARTMANN H.)；或甚至包括提前修正将被曝光的图案 的几何形状(参考Japanese journal of Applied Physics，vol.37，no.12B， pp.6774-6778，1998年，A New Approach of E-beam Proximity Effect  Correction for High-resolution Applications，SIMECEK M.；ROSENBUSCH  A.；OHTA T.；JINBO H.)；或甚至包括通过所谓的“Ghost”方法利用减 去与线密度的变化有关的误差的掩膜施加修正(参考Journal of vacuum  science and technology B，Vol.17，no.6，pp.2860-2863，1999年11月， “Proximity effect correction by the GHOST method using a scattering stencil  mask”，YAMASHITA H.等人)。

这些方法在算术上很复杂且不完整。它们取决于要产生的图案的几何 形状，取决于入射束的能量以及取决于存在于被曝光目标中的材料的特 性。

保持着将被进行电子光刻操作的电敏层的基底参与向后散射电子的产 生。由硅(通常用于电子器件)或由玻璃(通常用于制造影印掩膜)制成 的基底就是这种情况。因此已经建议减薄将通过光刻制成图案的地带中的 基底，从而局部地限制向后散射。

还已经建议在电敏层下面使用厚度约一百纳米的无定形碳薄层(文章 Nanometer Patterning by Electron Beam Lithography Using an Amorphous  Carbon Film as an Intermediate Layer，Japanese Journal of Applied Physics， Vol.30，No.4，1991年4月，pp.890-891)。然而，尤其对于高能入射束 来说结果却不令人满意。

发明内容

根据本发明，建议在基底和电敏层之间形成中间层，中间层由多孔性 材料制成并且其密度最多是其它方面相同但为非多孔性材料的密度在二分 之一，此材料具有小原子质量，小于32并且优选小于20。多孔性层优选 地由多孔性硅(原子质量14)制成或由多孔性碳(原子质量6)制成，并 且在后一种情况下为由碳纳米管(由于其低密度，所以与多孔性材料相 当)制成。由于其低密度和小原子质量，此多孔性层减少了向后散射的电 子的产生，并且首先将它们分散在更宽的区域上，导致对相邻特征的更少 的破坏。材料的密度，特别是硅或碳的密度最多是其它方面相同但为非多 孔性材料(例如单晶硅或例如自旋碳)的密度的二分之一；此多孔性层具 有优选低于1.5并且甚至低于1或甚至0.5的密度。相比较，非多孔性硅具 有约2.5的密度，并且非多孔性无定形碳具有被包括在1.8和2.1之间的密 度。对于硅来说，多孔性材料的密度优选被包括在非多孔性材料密度的 0.1和0.5倍之间，并且对于碳纳米管来说可能更低(碳纳米管层的密度可 以低至0.1或甚至更小，或是非多孔性碳的密度约20分之一)。多孔性与 在材料带之间、即在所讨论的包含该材料的原子的地带之间缺少材料的空 间的存在率有关。

因此，本发明提供了一种保持结构，其支撑着将被选择性处理成高分 辨率图案的薄材料层，所述层还意于接收用于定义所述图案的电敏材料 层，所述保持结构包括基底的叠加，以及在前一段中提及的多孔性材料层 的叠加。

术语“待处理材料层”被理解为是指希望在上面以完美定义的高分辨 率图案进行局部处理的半导体层或绝缘层或导电层；此处理特别地可以是 该层的蚀刻或杂质到半导体层内的注入，或该层的局部氧化等。

除特殊情况外，电敏材料层被沉积在待处理材料层上；然而，在采用 提离操作(liftoff operation)的工艺的情况下，待处理材料层将在电敏材料 层已经被曝光和显影之后进行沉积。

电敏材料层可以是其特性(例如聚合程度)被撞击它的电子束改变的 阻剂；所述阻剂被曝光于电子束，被在预期图案的区域中扫描，然后该阻 剂被显影以除去被曝光的部分并且留下其它部分(在正阻剂的情况下)或 相反除去未曝光的部分并且留下曝光的部分(在负阻剂的情况下)。

保持结构此外可包括绝缘层，特别地由氧化硅制成，用作多孔性层和 待处理层之间的缓冲，或用作多孔性层和层叠加之间的缓冲，在这些层中 待处理材料层和电敏材料层起重要作用。

待处理材料层可由单晶硅制成，处理可以是在曝光于电子束的图案限 定的图案中局部化地注入掺杂杂质。待处理材料层也可以是特别地沉积于 下述上的金属层或绝缘层或半导体层：

-沉积在多孔性中间层上；

-或沉积在单晶硅层上，单晶硅层自身沉积在多孔性中间层 上。

实际上，特别是在硅上制造电子电路的过程中，保持结构由在其前侧 上覆盖有多孔性层的第一基底形成；然后第二基底被抵靠着第一基底的前 侧粘合(用或不用粘接剂材料)。第二基底优选地是用表面绝缘层(优选 地氧化硅)涂覆的单晶硅基底，该表面绝缘层被应用于第一基底的前侧。 第二基底被减薄(通过机加工或通过热和/或机械破坏穿过例如通过注入获 得的易碎的浸没地带)以保留仅仅一个厚度小于100纳米的单晶硅层。本 层将形成待处理层或将被待处理层直接或间接覆盖。

低密度多孔性层的厚度优选地至少等于用于所讨论的曝光束的能量的 层材料中的电子的平均自由行程。对于约100keV的能量来说，平均自由 行程在硅或碳中是几十微米，并且多孔性层的厚度优选至少20微米，优 选至少50微米并且特别地在50和100微米之间，对于这两种材料来说。

多孔性中间层可由复合材料而不是基本材料制成，假定此复合材料的 平均原子质量满足上面指出的标准。氧化铝Al₂O₃可被设想。碳化锂也具 有特别小的平均原子质量。然而，优选的材料仍是多孔性硅和纳米管形式 的多孔性碳，因为当前它们的工业处理很容易想象。这里，在由多个原子 构成分子的情况下，原子质量或平均原子质量被定义为分子的各原子的原 子质量的和除以分子中原子的数量。

不同于用于保持待处理层的结构，本发明还涉及电子光刻工艺，其包 括形成保持结构，该保持结构包括用多孔性材料层覆盖的基底，所述材料 的密度低于其它方面相同但为非多孔性材料的密度的一半，并且具有小于 20的原子质量，在多孔性层上沉积将被选择性处理成高分辨率图案的材料 层，沉积对电子束敏感的材料层，以及将该敏感材料层曝光至高能电子 束，以在所述敏感材料层中定义所述图案，然后通过注入和/或蚀刻对所述 将被选择性处理的材料层进行处理操作。

附图说明

本发明的其它特征和优势在阅读了参考附图给出的下述详细描述之后 将变得显然，其中：

-图1示意性示出了由将被刻在感光层中的线的阵列构成的密集图案；

-图2示出了表示在阵列的曝光过程中通过电子沉积的能量分布的曲 线；

-图3示出了在实际刻在感光层上的图案中产生的效果；

-图4示出了在简单情况下根据本发明的保持结构，带有多孔性硅的中 间层；

-图5示出了在简单情况下根据本发明的保持结构，带有碳纳米管的中 间层；

-图6示出了使用单晶硅的薄层制造电子电路情况中的保持结构；

-图7示出了与多孔性碳类似的结构；以及

-图8示出了，作为至电子束的撞击点的距离的函数，向后散射的电子 围绕着该撞击点的能量分布。

具体实施方式

图1示出了由线构成的规则的密集图案，其预期刻在被沉积在基底上 的对电子敏感的层或电敏层中。通过例子，此图案包括通过5纳米的间隔 隔开的5纳米宽度的线。

用于曝光感光层的电子束具有小于5纳米的直径，并且为此目的，它 具有非常高的能量，优选地30至100keV或更高；由于此高能量，电子在 支撑感光层的基底中被向后散射，这些电子可以曝光在束撞击区域外面的 感光层，或者将被曝光的线之间的感光层或者与束撞击位置相邻的线上的 感光层。由于电子朝向这些线之间的间隔向后散射，产生了不应被曝光的 感光层被局部曝光的危险。由于电子朝向相邻的线向后散射，产生了在该 表面被束扫描的过程中接收(提前已经接收或者随后将接收)高能电子束 故意撞击的相邻的线过度曝光的危险。

图2以任意单位示意性示出了，在考虑了由向后散射的电子产生的能 量的配置中，被与阵列的各条线中的每一条线齐平的感光层接收的能量。 阵列中心处的线比位于阵列边缘处的线接收更多的能量(对于给定的直束 能量来说)。同样，密集阵列中的线比不太密集阵列中的线接收更多的能 量。

如果感光层的行为被简化，那么感光层可被认为在高于被接收能量临 界值时曝光并且在低于此临界值时不曝光。在图2的曲线中，此临界值通 过水平线Th表示。因为每条线的能量分布是高斯形状分布，所以可以看 到真正被曝光的地带的宽度取决于被接收的总能量，并且因此此宽度根据 被曝光的线是被制成密集图案的区域(具有向后散射的电子的影响)还是 被制成不太密集图案的区域(没有向后散射的电子的影响)而不同。向后 散射的电子的影响可延伸几十微米，这意味着对于间距10纳米的线来 说，此影响可能延伸到几百条相邻的线上，从而给定的线接收被几百条其 它的线的曝光而向后散射电子。这样，即使每次被接收的电子的量较低， 总量也很大。

如图3中所示，这导致实际被曝光的线的图案呈现出不一致的线宽 度，此不一致尤其与被刻图案的密度有关。密集阵列中心处的线比阵列边 缘上的线或比与不太密集阵列的一部分相隔离的线或形成不太密集阵列的 一部分的线接收更高计量的电子。

这些影响可以利用给出了电子束每次移动经过材料层的基本距离 (dS)的能量损失(-dE)的方程比如Bethe方程来建模；此能量损失在各 方法中都得到反映，比如二次电子的发射，轫致辐射(也称为“轫致辐 射”发射)和等离振子激发：

$-\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dS}}=\frac{4\mathrm{\pi NZ}}{{\left(4\pi {ϵ}_0\right)}^2}·\frac{e^4}{2E_0}\ln {\left(\frac{4E_0}{I}\right)}^{1/2}$

ε₀是真空电容率；

E是电子上的电荷；

N是每单位体积的原子数；此原子数与材料密度有关，N较大时此原 子数较大，N较小时此原子数较小；

Z是材料的原子序数；

E₀是入射电子的能量，对于直径2至4纳米的束来说，此能量通常从 50keV至150keV变化；

I是电子在其中传播的材料的平均电离能；其取决于原子序数并且它 被以经验定义；以电子伏特的形式，在Z大于或等于13时，有时在文献 中给出的数值是I＝(9.76+58.8×Z^1.19)，或有时是简化的表达式 I＝11.5×Z。

从此方程，得出平均自由行程S_diff与入射束的能量E₀的平方成比例地 变化的信息。平均自由行程是造成50％的电子能量损失而经过的距离。

下表给出了硅的平均自由行程S_diff作为入射能E₀的函数的估值：

能量E₀(keV) 5 50 95 150 S_diff(μm) 0.13 8 22 45

此外，从Bethe方程，得出将无意义地曝光电敏层的向后散射的电子 的寄生计量与密度(通过N)和原子序数大致成正比并且与入射能E₀大致 成反比的结论。

根据本发明，将通过光刻曝光的电敏层不直接沉积到硅基底或玻璃基 底上，而是沉积在小原子质量(小于32并且优选地小于20)的多孔性中 间层、即低密度材料层上。根据本发明的优选材料是多孔性硅(原子序数 量14)或由于其密度非常低而与多孔性层相当的纳米管形式的碳(原子序 数6)。此层的多孔性减小了数目N，相应地减少了能量损失以及向后散 射的电子的数目。中间层的密度最多是其它方面相同但为非多孔性材料 (如果是碳的话则为无定形材料)的密度的二分之一。

优选地，对于所预想的曝光能E₀，此中间层的厚度大于或等于平均自 由行程S_diff，例如对于约一百keV则该厚度大于20微米。

图4示出了最简单情况下的根据本发明的保持结构：该保持结构包括 硅或玻璃的基底10的叠加，和多孔性硅的层12的叠加。

在这种情况下，在此结构上沉积有待处理(例如注入或蚀刻或氧化) 的材料层14。例如，此层可以由单晶硅或由金属例如铬制成。它是非常薄 的层(厚度小于一百纳米)，由于厚度非常小，其自身不产生或仅产生非 常少的电子向后散射。

最后，在层14上沉积由对电子束敏感的材料例如PMMA(聚甲基丙 烯酸甲酯)阻剂(resist)制成的层16。

多孔性硅层的密度优选被包含在本体单晶硅(体硅)的正常密度的 10％和50％之间；它具有至少50微米的厚度并且优选约80微米的厚度。 这些数值非常适合于能量约100keV的电子束。

多孔性硅的形成是低成本操作。它可以包括从基底的单晶硅表面进行 电化学阳极氧化。该基底被置于HF/乙醇槽中的两个电极之间。电位差被 应用于两个电极之间。槽的F^-氟离子被朝向基底吸引并且与硅发生反应而 形成孔隙。一旦形成第一孔隙，则优先在这些孔隙的底部发生硅被HF的 侵蚀并且导致形成多孔性硅。

可选地，多孔性硅可被掺杂质。

在图5中示意性示出的另一实施例中，被形成在基底10上的低密度 中间层是碳纳米管22的层。其孔隙率可以非常高，例如因为可以以每 cm²约5×10¹¹的可能数量沉积直径5纳米和壁厚1纳米的纳米管。这样获 得的密度从体碳(无定形自旋碳)密度的3至4％。因而此密度可能到达 0.1以及甚至更低。还可以使用基础(base)直径约100纳米的多壁纳米 管。

至于低密度碳对低密度硅，厚度优选大于用于入射电子束能量的电子 的平均自由行程。优选地，碳纳米管层的厚度至少50微米并且优选约80 微米。

因为碳纳米管层的脆性，可以预期对碳纳米管层进行横向约束，使其 能够经受其它层的沉积和进一步处理。为此目的，层12可被沉积在一个 或多个隔室内。这些隔室可通过基底10上的凹陷形成，或通过由添加到 基底的硅框架包围的基底表面形成。

在以这种方式将层12保持在位的情况下，待处理的材料层24和电敏 材料层26被沉积。还可以在沉积待处理的材料层和电敏材料层之前沉积 保护层，保护层可由碳或氮化硅或氧化硅或石墨烯(石墨烯是晶体碳的单 原子层)。

在用于微电子应用的一个实施例中，可以使保持结构采用图6所示的 形式。所述结构通过抵靠着第一基底粘合第二基底而制造。第一基底10 例如是硅基底；在其前侧上覆盖有多孔性层22(例如通过基底的电化学阳 极氧化形成)。然后由单晶硅制成或用单晶硅层覆盖的第二基底30被抵 靠着多孔性层粘合。氧化硅层32优选在该粘合操作之前形成在第二基底 上。

优选地，此粘合在两个非常平坦的具有非常低粗糙度的表面之间没有 粘接剂材料的情况下发生(也就是直接粘合(也称为分子吸附键合))。 第二基底的厚度的大部分被除去，直到仅仅留下几十纳米的非常薄的单晶 硅层。由于此厚度较小，在高能量束的撞击过程中此层不发生电子的显著 的向后散射。此硅层将是待处理的材料层或被用待处理的材料薄层24覆 盖，材料薄层24自身被电敏材料26覆盖。

图7示意性示出了以相同方式制造的类似结构，其中多孔性层22是 被限定在基底10表面上的凹陷中的碳纳米管的层。

通过用于模拟电子路径的软件比如Sceleton或Casino(通常在电子光 刻技术中使用)，可以观察到在这种情况下的向后散射的电子的行为。观 察到在低能(约5keV)下，添加薄碳层大大减小了向后散射的能量；然 而在高能量(约50keV或更高)下，对于厚度大于电子平均自由行程(通 常在50keV下比8微米长)的情况来说，该层没有影响。

然而，在高能量下，多孔性硅或由纳米管制成的多孔性碳的层产生使 向后散射的电子的撞击地带重新分布的效果。更具体地，与电敏层直接沉 积在体硅或玻璃基底上或非常靠近体硅或玻璃基底的情况相比，向后散射 的电子被分散在大得多的半径上。因此，如果多孔性层的厚度足够大(实 际上：对于高于50keV的能量来说至少20微米)，向后散射的电子在将 被曝光的图案的其它元素上的撞击小得多。

图8以任意单位示出了向后散射的电子的能量，该能量作为相对于束 的撞击点的距离的函数(以纳米表示)：

-其中保持结构是简单的体硅基底的情况(Sibulk，实线)；

-其中保持结构由用80微米厚的多孔性硅中间层覆盖的体硅制成的情 况，多孔性硅的密度是体硅密度的五分之一：点线；

-其中保持结构由用80微米厚的碳纳米管的低密度层覆盖的体硅制成 的情况(其密度最多是体硅密度的五分之一)：虚线。

使用硅，向后散射的能量可以与用体硅的情况在相同的数量级上，但 这些能量可分散在比体硅大十倍的半径上，这非常显著地减小了在将被曝 光的整个图案上的撞击。

在图8讨论的距离是入射束的撞击点与向后散射的电子到达电敏层的 点之间的距离。因此本曲线的横坐标是代表此距离的半径，以纳米表示， 而本曲线的纵坐标是以任意单位表示的在此距离处到达电敏层的电子的能 量。

最后，应注意还可以使基底在将被曝光的地带中具有大大减薄的厚 度，使基底的容易产生不利的向后散射的电子的那一部分的厚度比基底的 其它部分小得多。因而，高-能量电子束完全且容易穿过被多孔性层覆盖的 基底材料，同时产生最少的横向散射。