电沉积构建印制电路薄介质型通孔互连的研究

摘要

小型化、薄型化、高性能化的电子产品牵引着印制电路板朝薄型化、高密度化、高可靠性的方向发展，这一变化趋势要求印制电路板的介质层越来越薄。通孔作为一种印制电路板的电气互连方式，其电镀质量的好坏将直接影响印制电路板的可靠性，进而影响其上支撑着的电子元器件功能的发挥。当介质层越来越薄，薄于100μm以下时，原有的适用于厚介质层的电镀液配方将不再适用于薄介质型通孔电镀。因而，本论文围绕印制电路薄介质型通孔电沉积互连技术展开研究，解决了薄介质型通孔电镀非均匀沉积（PTH）TP值小的问题，同时还实现了薄介质型通孔电镀填充(THF)过程。
　　（1）添加剂在电镀过程中发挥重要作用，它能有效改善电镀过程中的电流分布，提高镀液的均镀能力。本论文采用分子动力学模拟、量子化学计算和电化学方法相结合的方式对电镀加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠（Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide，SPS）、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(3-N,N-Dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid，DPS)、3-巯基丙烷磺酸钠（Mercaptopropane Sulfonic Acid，MPS）的吸附特性、分子轨道特性、电化学特性进行了研究分析。分子动力学模拟结果表明在水溶液条件下DPS、SPS或MPS在Cu(111)晶面的吸附为化学吸附。DFT量子化学计算分子HOMO轨道和LUMO轨道结果表明DPS分子在铜表面最佳吸附位点为N-C=S分子结构中的S原子，SPS分子在铜表面最佳吸附位点为C-S-S-C分子结构中的两个S原子，MPS分子在铜表面最佳吸附位点为-SH分子结构中的S原子。电化学测试表明DPS的电镀效果将随着浓度的升高由低浓度下的加速作用变为高浓度下的抑制作用，而SPS随着浓度的升高呈现出持续性的加速作用。结合实验结果，本文还预测了DPS在铜沉积过程中的作用机理。
　　（2）电镀铜技术的发展将对添加剂提出新的要求，具有多重特性的添加剂将成为一种发展趋势。本文以含有氮杂环的化合物2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）、1,3-丙磺酸内酯、硫磺粉为基本原料合成了一种新的含氮杂环的加速剂，使其具有加速剂和整平剂的双重特性。合成产物的电化学性能测试、电镀效果测试表明此合成加速剂是一种高区加速剂，具有较好的加速效果。
　　（3）结合SPS和DPS的作用特性，本文进行了薄介质型PTH电镀铜研究。三组分添加剂体系和两组分添加剂体系电镀铜对比研究表明两组分添加剂的电镀效果（TP≥200％）明显要比三组分添加剂的电镀效果（TP≈100%）要好。同时本文对两组分添加剂体系电镀铜影响因素进行了分析。
　　（4）为提高高密度互连的可靠性、导电性能、散热性能，提高生产效率，降低制造成本，通孔电镀填孔工艺应运而生。本文在基于一系列整平剂筛选的基础上，选出一种目标整平剂，实现了薄介质型通孔的电镀填充。同时，本文对通孔填孔的影响因素进行了详尽的研究。分别研究了气流量高低、硫酸浓度、氯离子浓度、整平剂浓度、抑制剂浓度对通孔填充效果的影响。其中气流量高低是影响通孔填充效果的关键性因素，过高的气流量将直接导致通孔无法填充起来。而为了更好地了解通孔填充过程，本文还对通孔填充模型进行了研究分析，研究发现在高浓度加速剂条件下，THF填孔过程为蝴蝶式填充，而在低浓度加速剂条件下，THF填孔过程将不再是蝴蝶式填充，此时铜沉积模式为沿气流方向不对称沉积，铜沉积的总体趋势为沿着气流方向生长。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 电沉积通孔互连技术

1.2.1 电镀添加剂的作用

1.2.2 电镀添加剂间的相互作用

1.2.3 PTH电沉积技术研究进展

1.2.4 THF电沉积技术研究进展

1.3.1 课题研究意义

1.3.2 课题研究内容

第二章 酸性镀铜添加剂性能研究

2.1 加速剂DPS、SPS、MPS的性能研究

2.1.1 分子动力学模拟SPS与DPS分子吸附行为的研究

2.1.2 量子化学计算SPS与DPS分子电子特性及分子轨道的研究

2.1.3 SPS与DPS电化学性能研究

2.1.4 DPS作用机理研究

2.2 含氮杂环加速剂的合成及性能研究

2.2.1 含氮杂环加速剂的合成

2.2.2 含氮杂环加速剂的电化学性能研究

2.2.3 含氮杂环加速剂电镀效果测试

2.3 本章小结

第三章 薄介质型通孔电镀加厚技术研究

3.1 三组分添加剂体系与两组分添加剂体系PTH技术研究

3.1.1 实验材料与仪器

3.1.2 实验

3.1.3 实验结果与分析

3.2 两组分体系薄介质型PTH电镀铜工艺影响因素研究

3.2.1 镀液成分对PTH电镀铜的影响

3.2.2 电镀操作条件对PTH电镀铜的影响

3.3 本章小结

第四章 薄介质型通孔填铜技术研究

4.1 THF电镀铜整平剂的筛选

4.1.1 THF电镀铜整平剂的电化学筛选

4.1.2 筛选的THF电镀铜整平剂电镀试验验证

4.2 薄介质型通孔THF电镀铜影响因素研究

4.2.1 气流量高低对THF电镀铜的影响

4.2.2 硫酸浓度对THF电镀铜的影响

4.2.3 氯离子浓度对通孔填充的影响

4.2.4 抑制剂浓度对通孔填充的影响

4.2.5 整平剂浓度对通孔填充的影响

4.3 THF电镀铜填孔过程研究

4.3.1 不同时间段填孔实验

4.3.2 通孔填孔机理分析

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间取得的成果