一种复合焊膏及应用其制备组织为细晶β-Sn晶粒的BGA焊锡球/焊点的方法

摘要

本发明提供一种复合焊膏及应用其制备组织为细晶β‑Sn晶粒的BGA焊锡球/焊点的方法。其中，复合焊膏是由Sn‑xAg‑yCu粉末、添加剂和助焊剂/膏按照一定质量比例混合均匀制得。应用该复合焊膏制备焊锡球/焊点的方法是将具有一定尺寸网孔且厚度一定的丝网放置在与Sn基焊料不润湿的基板或者焊盘上使两者紧密贴合，而后将复合焊膏均匀涂覆至丝网网孔内部，通过回流工艺将焊膏熔化并凝固成型，丙酮清洗脱落，过滤烘干后得到尺寸一定且β‑Sn晶粒细化的BGA焊锡球/焊点。本发明在低成本，低能耗的条件下制备出尺寸可控且β‑Sn晶粒为细晶的BGA焊锡球及焊点，具有制备便捷，有效提高焊点或器件服役寿命等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及电子封装材料及钎焊技术领域，具体而言，尤其涉及一种复合焊膏及应用其制备组织为细晶β-Sn晶粒的BGA焊锡球/焊点的方法。

背景技术

随着电子封装器件的多功能、高性能和小体积的发展要求，电子封装技术也向轻、薄、小、高密度和低成本方向发展。由于Ball grid array(BGA)技术能够应用在小尺寸和高密度环境的同时还可以维持良好的传输电信号功能，因此被广泛应用于电子工业、制造业、汽车制造业、维修业等领域。

Sn-Ag-Cu(SAC)钎料具有较低的熔点，较好的润湿性，因此在BGA封装中是使用最为广泛的钎料材料。β-Sn为金属Sn的一种同素异构体，晶体结构为体心四方结构

目前材料领域对组织细化方法主要有：提高冷却速率、改变成分、添加外场和添加异质形核剂。提高冷却速率虽然在一定程度上有效的细化大型铸锭的晶粒尺寸，但是由于BGA焊点尺寸较小，凝固时间极短，常规冷却速率的增加效果甚微；调节钎料成分，改变Ag含量，虽然改变Ag含量可以有效细化焊点晶粒尺寸，但是Ag元素含量的改变会使得焊点由共晶组织向亚共晶或过共晶组织转变降低力学性能，另外Ag含量的改变会影响焊点润湿性等，对焊接互联过程造成影响；通过添加交变磁场、超声外场会有效的细化大型铸锭组织，但是由于BGA焊点尺寸较小，基本没有外场对BGA焊点组织影响的研究，另外添加磁场等会对电子器件造成磁化作用，容易在制造过程中改变器件性能甚至损伤器件，带来不确定的可靠性问题；添加异质形核剂在对金属改性的领域中一直是被研究的重点，添加常用形核剂可以通过增加金属凝固过程中的形核位点在一定程度上有效的细化大型铸锭的组织。然而由于Sn枝晶在凝固过程中生长速度极快的特性，常规类型添加剂对Sn基钎料的细化效果要远远小于其它金属，有时甚至没有细化效果产生，此现象尤其体现在微型的BGA焊锡球及焊点中。

而目前制作BGA焊球的传统工艺有离心雾化法、气雾化法、液滴喷射法和切丝重熔法等。这些常规的制球方法成本较高，设备耗资大，只能适用于具有成熟工艺的大批量的焊锡球制备。而对于小批次要求、各种直径焊锡球的制备一直没有良好的解决方案。

综上，如何在能够减少成本，小批量且精确控制BGA焊锡球或焊点尺寸的要求下制备出β-Sn晶粒细化的BGA焊锡球或焊点，这对需要在低成本高效率条件下研究并改善BGA焊点的技术发展都具有很大帮助。

发明内容

根据上述提出BGA焊锡球及焊点在服役过程中容易存在各向异性的技术问题，而提供一种复合焊膏及应用其制备组织为细晶β-Sn晶粒的BGA焊锡球/焊点的方法。本发明主要提供一种复合焊膏，由Sn-xAg-yCu粉末、添加剂及助焊剂/膏三者按照一定质量比例机械搅拌混合而成，在制备BGA焊锡球及焊点的制造过程中，通过第一类添加添加剂，可以增加BGA焊锡球及焊点在回流冷却过程中的形核位点，有效促进大量的β-Sn晶粒从液态钎料中同时结晶，进而细化了BGA焊锡球及焊点的凝固组织，获得细晶β-Sn晶粒组织。在制备BGA焊锡球及焊点的制造过程中，通过第二类添加添加剂，第二类添加剂中金属元素可固溶至Sn内部进而改变β-Sn的性质，使得最后凝固组织为细晶β-Sn晶粒组织，进而最终提高其在服役过程中的可靠性。

本发明采用的技术手段如下：

一种复合焊膏，其特征在于，由以下物质按照一定的质量比均匀混合而成：

添加剂、助焊剂/膏及Sn-xAg-yCu粉末，其中，x＝0.3～5wt.％，y＝0％～1wt.％。采用机械搅拌方式均匀混合，在转速50r/min-100r/min的搅拌棒下搅拌6-12h即得到均匀混合膏体。

进一步地，添加剂共分两类，其中第一类添加剂：含Sn化合物类纳米颗粒为Ni

进一步地，第一类添加剂的尺寸小于1μm；第二类添加剂尺寸小于40μm。

进一步地，所述复合焊膏的各物质含量如下所示：第一类添加剂：0.01-2wt.％；第二类添加剂0.1-20wt.％；助焊剂/膏15-20wt.％；余量为Sn-xAg-yCu粉末。

本发明还公开了一种应用上述复合焊膏制备组织为细晶β-Sn晶粒的BGA焊锡球/焊点的方法，将具有固定孔径且厚度一定的丝网放置在基板上或者金属焊盘上使两者紧密贴合形成一个组合体，而后将复合焊膏均匀涂覆至丝网的网孔内部(完全填充即可，除丝网内孔含有焊膏外，其他位置的焊膏都需去除)，通过回流工艺将复合焊膏熔化并凝固成型，清洗脱落(将回流结束后的组合体置于丙酮溶液中超声清洗，剩余助焊剂会在丙酮溶液中溶解从而使得BGA焊锡球从钢网脱落进入丙酮溶液中)，过滤烘干后得到尺寸一定且β-Sn晶粒细化的BGA焊锡球/焊点。

进一步地，所述丝网与基板组合时，所述丝网和基板具有相同或异种的材质，为Fe基、Al基、Ti基、陶瓷或与Sn基钎料不润湿的材料中的一种或两种。所述丝网和基板的组合方法可以为压合、贴合或机械联结的任意一种，并不限于某种联结方式，联结后需保证丝网和基板紧密贴合，钎料在熔融过程中不溢出。

进一步地，所述金属焊盘结构为一层或上下叠加的多层结构，焊盘顶层材质为Cu、Ni、Sn、Ni-P、Co、Pt、Pd、Ir、Au和Ag中材质中的一种；焊盘以外区域为陶瓷、树脂、油墨或与Sn基钎料不润湿的材质。将具有固定孔径网孔且厚度一定的丝网与金属焊盘一一对准，并接触放置，使其紧密联结形成一个组合体。丝网与金属焊盘的组合方法可以为压合，贴合或机械联结的任意一种，并不限于某种联结方式，联结后需保证丝网和金属焊盘紧密贴合，钎料在熔融过程中不溢出。

进一步地，所述丝网的网孔与金属焊盘皆为圆形；所述金属焊盘与丝网网孔的尺寸之间存在如下关系式：

其中r焊盘为焊盘半径；r网孔为丝网网孔半径；h为丝网厚度。

进一步地，所述回流工艺中选择的回流曲线包括预热区(升温区)、回流区和冷却区3个部分，在钎焊回流的整个过程中，使组合体以及复合焊膏具有相同的温度，直至复合焊膏由固态熔化为液态再全部凝固为固态。

进一步地，所述回流区的峰值温度至多比Sn-xAg-yCu钎料的熔点高60℃；所述回流区在熔点以上的保温时间不少于5s；所述冷却区的冷却速率不低于1℃/min。

进一步地，本发明通过加入添加剂细化β-Sn晶粒，另外可以通过调节丝网的网孔的直径及厚度来控制融化焊膏的体积从而获得预定尺寸的BGA焊锡球及焊点，通过这种方法可以得到80-2000μm区间中任意尺寸且β-Sn晶粒细化的BGA焊锡球及焊点。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的向焊膏中加入添加剂制作复合焊膏，而后通过丝网印刷制作BGA焊锡球或BGA焊点时，可以增加金属Sn在凝固过程中的形核位点或者改变金属Sn本身凝固特性，从而实现了焊球或焊点在凝固后组织细化的目的。

2、本发明中提供的制备方法，其中，涂抹复合焊膏的组合体进行钎焊回流的方式与现有半导体及封装工艺具有良好的兼容性；与常规BGA焊锡球及焊点相比，此方法制备出的BGA焊锡球及焊点具有更细小的β-Sn晶粒，使得微焊点服役过程中可以具有良好的抗电迁移和热迁移可靠性，可以在一定程度上显著提高焊点或器件的服役寿命。

综上所述，本发明可在低成本，低能耗的条件下制备出尺寸可控且β-Sn晶粒为细晶的BGA焊锡球及焊点，具有制备便捷，有效提高焊点或器件服役寿命等优点。

基于上述理由本发明可在电子封装材料及钎焊技术领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1印刷丝网图和基板图，其中(a)为陶瓷基板；(b)为陶瓷丝网。

图2为本发明实施例1丝网-基板组合体及回流后形成BGA焊锡球示意图。

图3为实施例1复合焊膏制备出的BGA焊锡球截面的显微形貌图。

图4为实施例1添加不同含量Ni

图5为实施例2添加不同含量In粉后BGA焊锡球的IPF取向图，其中，a)添加0.1wt.％In粉的SAC305焊锡球；b)添加1wt.％In粉的SAC305焊锡球；c)添加5wt.％In粉的SAC305焊锡球。

图6为本发明实施例3丝网-焊盘组合体及回流后形成BGA焊点示意图。

图7为实施例3复合焊膏制备出的BGA焊点截面的显微形貌图。

图8为实施例3添加不同含量Ni

图9为对比例中(a)SAC305 BGA焊锡球和(b)SAC305/Cu BGA焊点的IPF取向图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明公开了一种复合焊膏，由以下质量比物质均匀混合而成：

第一类添加剂：含Sn化合物类纳米颗粒0.01-2wt.％；所述含Sn化合物类纳米颗粒为Ni

第二类添加剂：可与Sn固溶元素粉末0.1-20wt.％；所述与Sn固溶的元素粉末为In、Sb及Ge元素粉末中的一种或多种。需注意的是第一类和第二类添加剂可以分开或者同时使用。

助焊剂/膏15-20wt.％；

余量为Sn-xAg-yCu粉末，其中，x＝0.3～5wt.％，y＝0％～1wt.％；

采用机械搅拌方式均匀混合，在转速50r/min-100r/min的搅拌棒下搅拌6-12h即得到均匀混合膏体。

本发明还公开了应用上述复合焊膏，制备组织为细晶β-Sn晶粒的BGA焊锡球/焊点的方法，具体包括如下步骤：

步骤一：将具有固定孔径且厚度一定丝网放置在与Sn基不润湿基板/金属焊盘上，而后将两者紧密联结，形成一个组合体。

其中，所述丝网和基板具有相同或异种的材质，皆为Fe基、Al基、Ti基或陶瓷等与Sn基钎料不润湿的材料中的一种或两种。

或者提供一个基底，在所述基底上制备至少一个金属焊盘；所述金属焊盘结构可以为一层或多层，焊盘顶层材质为Cu、Ni、Sn、Ni-P、Co、Pt、Pd、Ir、Au和Ag中材质的任意一种；焊盘以外区域为陶瓷、树脂等与Sn基钎料不润湿的材质；将具有固定孔径网孔且厚度一定的丝网与金属焊盘一一对准，并接触放置，使其紧密联结形成一个组合体；

所述丝网网孔与金属焊盘皆为圆形；

所述金属焊盘与丝网网孔尺寸之间的关系如下式：

其中，r

所述丝网和基板/金属焊盘的组合方法可以为压合、贴合或机械联结的任意一种，并不限于某种联结方式，联结后需保证丝网和基板/金属焊盘紧密贴合，钎料在熔融过程中不溢出。

步骤二：将复合焊膏均匀涂抹至丝网内孔中，使之完全填充至丝网网孔内部。所述涂抹复合焊膏的组合体中，除丝网内孔含有焊膏外，其他位置的焊膏都需去除。

步骤三：选择所需的回流曲线对步骤二中涂抹复合焊膏的组合体进行钎焊回流，所述回流曲线包括预热区(升温区)、回流区和冷却区3个部分；

在所述钎焊回流的整个过程中，使组合体以及复合焊膏具有相同的温度，直至复合焊膏由固态熔化为液态再全部凝固为固态；

所述回流区的峰值温度最多比Sn-xAg-yCu钎料的熔点高60℃；

所述回流区在熔点以上的保温时间不少于5s；

所述冷却区的冷却速率不低于1℃/min；

所述钎焊回流结束后，丝网网孔内形成尺寸一定且组织为细晶β-Sn晶粒的BGA焊锡球。

步骤四：将回流结束后的组合体置于丙酮溶液中超声清洗，剩余助焊剂会在丙酮溶液中溶解从而使得BGA焊锡球从钢网脱落进入丙酮溶液中。将BGA焊锡球从丙酮溶液中取出烘干，得到含有化合物纳米颗粒且组织为细晶β-Sn晶粒的BGA焊锡球。

实施例1

本实施例中，依据上述步骤分别提供了仅含有第一类添加剂即含Sn化合物类纳米颗粒，添加量为0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％的Ni

将图1(b)中厚度为0.15mm，含有0.21mm直径网孔的陶瓷丝网放置在图1(a)展示的陶瓷基板上，并用高温胶带将两者紧密联结。而后将三种不同第一类添加剂含量的复合焊膏涂抹在陶瓷丝网上并使用刮刀按照先横后竖的方法刮抹三次将焊膏均匀刮抹至丝网孔洞中如图2所示。

将含有焊膏的丝网与基板的组合体放置在温度为250℃的热台上30s，后将集合体取下空冷至室温。将高温胶带撕下，由于助焊剂的存在，丝网、基板和BGA焊锡球仍然紧密联结在一起，将三者的集合体放置在丙酮溶液中超声清洗10min，将丝网与陶瓷基板取出后，用滤纸将丙酮溶液过滤得到含有化合物纳米粉的BGA焊锡球。

如图3所示，将所得到的BGA焊锡球镶嵌至环氧树脂中，对试样进行磨抛至最大横截面后放置在扫描电镜中观察，可以观察到通过本发明中制备BGA焊锡球方法得到的BGA焊锡球直径为196μm与预测的200μm极为接近。

含有化合物纳米粉的BGA焊锡球后，使用导电胶将三种焊锡球封装后机械磨抛至最大横截面处，因为EBSD测试对试样表面要求较高，因此还需将机械磨抛后的焊锡球放置在震动抛光机上进一步抛光去除表面应力层后获得可以在背散射衍射下进行测试的样品。图4为BGA焊锡球的IPF取向图：其中，(a)添加0.2wt.％Ni

实施例2

本实施例中，依据上述发明步骤分别提供了仅含有第二类添加剂即可与Sn固溶元素粉末，添加量为0.1wt.％、1wt.％、5wt.％的In粉后，制备的BGA焊锡球，并观察其组织变化的实例。添加不同含量In粉后BGA焊锡球晶粒组织变化如图5所示，其中，(a)为添加0.1wt.％In粉的SAC305焊锡球；(b)添加1wt.％In粉的SAC305焊锡球；(c)添加5wt.％In粉的SAC305焊锡球。可以看到当SAC305的BGA焊锡球添加In粉后，其组织主要由细晶组成，且随着In粉含量的增加，其细化程度也逐渐增加。若BGA焊锡球组织为细晶，这将会很大程度上提高BGA焊点的可靠性。

实施例3

本实施例中，在实施例1的基础上将不润湿基板更换为PCB焊盘，焊盘成分主要为Cu。依据上述发明步骤分别提供含有第一类添加剂即含Sn化合物类纳米颗粒，添加量为0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％的Ni

对比例1

本实施例依据上述发明步骤提供了未添加上述第一类添加剂或第二类添加剂的SAC305 BGA焊锡球及SAC305/Cu BGA焊点的组织实例。图9(a)为SAC305 BGA焊锡球的IPF取向图；图9(b)为SAC305/Cu BGA焊点的IPF取向图。可以看到SAC305 BGA焊锡球内仅含有数个β-Sn晶粒，而SAC305/Cu BGA焊点中仅含有一个β-Sn晶粒。由于β-Sn的各向异性，当焊球或焊点中仅含有数个晶粒时这将会严重影响焊点的可靠性。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。