基于范德华外延获得大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种基于范德华外延获得大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜的方法，主要解决现有技术制备氧化物薄膜流程复杂的问题。其实现步骤是：1.在云母衬底上通过脉冲激光沉积技术生长氧化物薄膜；2.在氧化物薄膜表面旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯，再浸入弱酸性溶液，待薄膜边角微微翘起时，将其取出至清水中，利用水的张力使薄膜脱离云母衬底，再转移至后续所需要的衬底上，得到大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜。本发明通过采用云母衬底及弱酸性溶液，可获得基于范德华外延的大面积高质量柔性氧化物薄膜，且大大缩短了薄膜制备时间，可用于为柔性电子器件制备多种功能的氧化物薄膜。

说明书

技术领域

本发明属于微电子技术领域，特别涉及一种获得大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜的方法，可用于多种功能氧化物薄膜的制备。

背景技术

柔性电子器件是将电子器件制作在柔性、可延展的有机物或薄金属衬底上的一种新兴电子技术，因其独有的延展性，近年来在电子、医疗、能源和国防等领域展现出了广阔的应用前景，如柔性显示器、柔性可穿戴设备、表皮电子和柔性太阳能电池等。柔性电子器件主要由金属或半导体薄膜和柔性基底组成。制备柔性电子器件最关键的两点就是如何制备性能优异、延展性好、结构稳定的柔性半导体薄膜，以及如何将薄膜完整的转移到后续柔性衬底上。

柔性半导体薄膜的制备主要有两种方式。第一种方式是直接在柔性衬底，例如聚酰亚胺塑料PI、金属薄片上直接外延生长，不需要刚性基底。但是由于薄膜与柔性衬底间不易实现晶格匹配，因此难以获得结晶质量较好的薄膜。第二种方式是先在与薄膜晶格匹配的刚性衬底上外延生长薄膜，再通过剥离获得自支撑的半导体薄膜，最后转移到柔性衬底上。这种方法可以在晶格匹配的衬底上制备出质量较好的薄膜，然而由于该方法要求薄膜与衬底有较高的晶格匹配度，因此限制了薄膜与衬底的可选择性。此外，由于通常的衬底面积较小，也限制了其上生长的薄膜的面积。

通过转移获得自支撑薄膜的关键在于通过何种方式将薄膜从衬底上剥离，目前主要的方式有离子交换法、化学腐蚀法。离子交换法是利用离子交换剂与液态电解质之间的产生的化学置换反应来进行分离，材料的选择受到交换剂种类的限制，且成本较高；化学腐蚀法是利用酸或碱溶液来腐蚀掉中间的牺牲层来进行分离，这种方法需要先生长牺牲层，增加了薄膜制备与转移的时间。

发明内容

本发明针对上述已有技术的不足，提供一种基于范德华外延获得大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜的方法，以缩短薄膜制备时间，提高转移氧化物薄膜的质量。

本发明的技术关键是：在云母衬底上通过脉冲激光沉积技术生长氧化物薄膜，涂胶保护，然后浸入弱酸溶液，在氢离子的作用下，薄膜易于从云母上剥离，待薄膜边角微微翘起时，将其取出至清水中，利用水的张力使薄膜脱离云母衬底，再转移至后续所需要的衬底上，将胶溶解，即得到大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜。由于云母表面十分平整，可生长出基于范德华外延的不受晶格匹配限制的高质量薄膜，且薄膜可选择性增多；由于目前人工云母的面积已达到平方厘米甚至平方米，因此可得到大面积的薄膜。本发明的实现步骤包括如下：

(1)在云母衬底上生长氧化物薄膜：

将云母衬底、氧化物靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空；再向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar，设定激光器的能量密度为2.4～3J/cm²和频率为5Hz，设定衬底的温度为600～800℃，使激光器射出激光，烧灼氧化物靶材1000～3000次，使烧灼出来的氧化物等离子体沉积在云母衬底上，完成氧化物薄膜的生长；

(2)形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的氧化物薄膜：

在氧化物薄膜的表面旋涂上一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，并放在加热台上，在150℃下加热3分钟，在180℃下加热1.5分钟，自然降温，形成一层附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的氧化物薄膜；

(3)将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的氧化物薄膜与衬底分离：

将旋涂了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的氧化物薄膜浸泡在弱酸性溶液中，待薄膜边角微微翘起时，将其取出至清水中，利用水的张力使附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的氧化物薄膜脱离云母衬底；

(4)转移得到大面积高质量柔性单晶氧化物薄膜：

4a)用后续使用所需的柔性衬底捞起漂浮的附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的氧化物薄膜，以3分钟1℃的速度烘干，自然降温，使氧化物薄膜完全粘附在后续使用所需的柔性衬底上；

4b)将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的氧化物薄膜及柔性衬底放入丙酮溶液中浸泡5分钟，除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到柔性衬底上的大面积柔性单晶氧化物薄膜。

本发明具有如下优点：

1.本发明由于不需要生长及腐蚀牺牲层，简化了原有的氧化物薄膜制备技术，提高了薄膜制备效率。

2.本发明通过在弱酸性溶液中浸泡氧化物薄膜及云母衬底，使氢离子能进入到薄膜与云母之间，因此易将氧化物薄膜从云母衬底上完整的剥离，获得大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜。

3.本发明由于采用表面十分光滑且十分稳定的云母衬底，且云母与材料之间不易产生化学键，进而保证了外延薄膜与云母之间由范德华力来进行连接，从而有效减小了外延薄膜和衬底晶格失配的影响，可获得基于范德华外延的氧化物薄膜。

4.本发明由于在氧化物薄膜上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，可防止转移过程中薄膜出现破裂。

5.本发明通过在云母上制备大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜，可用于多功能氧化物界面衍生性质的基础研究和柔性电子器件的潜在应用开发。

附图说明

图1为本发明的转移流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限定。

参照图1，本发明基于范德华外延获得大面积高质量柔性自支撑单晶氧化物薄膜，给出如下三种实施例。

实施例1：制备大面积高质量柔性自支撑的铁酸钴薄膜。

步骤1：在云母衬底上生长铁酸钴薄膜。

1a)将云母衬底、铁酸钴靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空，直到真空度达到1*10^-6mbar以下，再向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar；

1b)打开激光器开关，设定激光器的能量密度为2.4J/cm²，频率为5Hz，设定衬底的温度为600℃，通过激光束，烧灼铁酸钴靶材2000次，使烧灼出来的铁酸钴等离子体沉积在衬底上，完成铁酸钴薄膜的生长。

步骤2：形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜。

2a)在铁酸钴薄膜的表面旋涂一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，即先在铁酸钴薄膜的表面滴上用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液；然后设置旋转速度为500转/秒，旋转5秒后，再改变旋转速度为3000转/秒，旋转60秒。

2b)将旋涂了甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜放在加热台上，在150℃下加热3分钟，在180℃下加热1.5分钟，再自然降温，形成一层附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜。

步骤3：将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜与衬底分离。

将旋涂了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜浸泡在弱酸性溶液中，待薄膜边角微微翘起时，将其取出至清水中，利用水的张力使附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜脱离云母衬底。

步骤4：转移得到大面积高质量柔性单晶铁酸钴薄膜。

4a)用后续使用所需的柔性衬底捞起漂浮的附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜，以3分钟1℃的速度烘干，再自然降温，使铁酸钴薄膜完全粘附在后续使用所需的柔性衬底上；

4b)将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的铁酸钴薄膜及柔性衬底放入丙酮溶液中浸泡5分钟，除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到柔性衬底上的大面积柔性单晶铁酸钴薄膜。

实施例2：制备大面积高质量柔性自支撑的钛酸锶薄膜。

步骤一：在云母衬底上生长钛酸锶薄膜。

1.1)将云母衬底、钛酸锶靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空，直到真空度达到1*10^-6mbar以下，再向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar；

1.2)打开激光器开关，设定激光器的能量密度为3J/cm²，频率为5Hz，设定衬底的温度为800℃，通过激光束，烧灼钛酸锶靶材1000次，使烧灼出来的钛酸锶等离子体沉积在衬底上，完成钛酸锶薄膜的生长。

步骤二：形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜。

2.1)在钛酸锶薄膜的表面旋涂一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，即先在钛酸锶薄膜的表面滴上用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液；然后设置旋转速度为500转/秒，旋转5秒后，再改变旋转速度为3000转/秒，旋转60秒。

2.2)将旋涂了甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜放在加热台上，在150℃下加热3分钟，在180℃下加热1.5分钟，自然降温，形成一层附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜。

步骤三：将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜与衬底分离。

将旋涂了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜浸泡在弱酸性溶液中，待薄膜边角微微翘起时，将其取出至清水中，利用水的张力使附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜脱离云母衬底。

步骤四：转移得到大面积高质量柔性单晶钛酸锶薄膜。

4.1)用后续使用所需的柔性衬底捞起漂浮的附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜，以3分钟1℃的速度烘干，再自然降温，使钛酸锶薄膜完全粘附在后续使用所需的柔性衬底上；

4.2)将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸锶薄膜及柔性衬底放入丙酮溶液中浸泡5分钟，除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到柔性衬底上的大面积柔性单晶钛酸锶薄膜。

实施例3：制备大面积高质量柔性自支撑的掺铌钛酸锶薄膜。

步骤A：在云母衬底上生长掺铌钛酸锶薄膜。

A1)将云母衬底、掺铌钛酸锶靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空，直到真空度达到1*10^-6mbar以下，再向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar；

A2)打开激光器开关，设定激光器的能量密度为2.8J/cm²，频率为5Hz，设定衬底的温度为750℃，通过激光束，烧灼掺铌钛酸锶靶材3000次，使烧灼出来的掺铌钛酸锶等离子体沉积在衬底上，完成掺铌钛酸锶薄膜的生长。

步骤B：形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜。

B1)在掺铌钛酸锶薄膜的表面旋涂一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，即先在掺铌钛酸锶薄膜的表面滴上用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液；然后设置旋转速度为500转/秒，旋转5秒后，再改变旋转速度为3000转/秒，旋转60秒；

B2)将旋涂了甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜放在加热台上，在150℃下加热3分钟，在180℃下加热1.5分钟，再自然降温，形成一层附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜。

步骤C：形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜。

将旋涂了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜浸泡在弱酸性溶液中，待薄膜边角微微翘起时，将其取出至清水中，利用水的张力使附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜脱离云母衬底。

步骤D：转移得到大面积高质量柔性掺铌钛酸锶薄膜。

D1)用后续使用所需的柔性衬底捞起漂浮的附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜，并以3分钟1℃的速度烘干，再自然降温，使掺铌钛酸锶薄膜完全粘附在后续使用所需的柔性衬底上；

D2)将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的掺铌钛酸锶薄膜及柔性衬底放入丙酮溶液中浸泡5分钟，除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，得到柔性衬底上的大面积柔性掺铌钛酸锶薄膜。

上述三种实施例所述后续所需的柔性衬底，包括云母，聚酰亚胺塑料PI，聚对苯二甲酸类塑料PET，本实施使用聚酰亚胺塑料PI衬底。

上述描述只是本发明的几个优选实例，并不构成对本发明的限制，对于本领域的专业人员来说，在了解本发明内容和原理后，能够在不背离本发明的原理和范围的情况下，根据本发明的方法进行形式和细节上的各种修正和改变，但是这些基于本发明的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。