CVD成膜方法和CVD成膜装置

摘要

本发明涉及一种CVD成膜方法和CVD成膜装置。在腔室(21)内的基座(22)上配置晶片(W)，向腔室(121)内连续供给来自气体供给机构(50)的金属化合物气体供给部(51)的金属化合物气体和来自气体供给机构(50)的还原性有机化合物气体供给部(52)的还原性有机化合物气体，由此在晶片(W)的表面形成金属膜。

说明书

技术领域

本发明涉及通过CVD形成例如半导体装置中使用的金属层的CVD成膜方法和CVD成膜装置。

背景技术

在制造半导体器件时，存在用于形成配线图案的金属膜的成膜工序，此时作为金属膜的成膜方法，多采用以喷镀为代表的物理蒸镀(PVD)法。但是，近年来随着配线图案更加微细化的要求，PVD法的阶梯覆盖性差，难以与微细化要求相对应。

因此，利用使用金属化合物气体和还原剂的氧化还原反应的CVD方法引人注目。但是，为了得到质量良好的膜，有必要使金属化合物气体充分还原，因此，在专利文献1中公开了通过交替供给金属原料和氧化剂的ALD(原子层沉积)法形成金属氧化物膜之后，用具有还原性的有机化合物进行还原的方法。

发明内容

但是，在美国专利第6482740号记载的方法中，用ALD法形成金属氧化物膜，但以后需要进行还原的过程，所以需要极其复杂的过程。

本发明的目的在于提供不经过复杂的过程而能够具有充分还原性、通过氧化还原反应的CVD形成金属膜的CVD成膜方法、以及CVD成膜装置。

本发明的另一个目的在于提供存储有实施这样CVD成膜方法的程序的计算机能够读取的存储介质。

为了解决上述课题，根据本发明的第一个观点，提供一种CVD成膜方法，该方法包括：在处理容器内配置被处理基板的工序；和向上述处理容器内连续供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体，在基板的表面形成金属膜的工序。

在上述第一个观点中，上述金属膜含有Cu、Pd、Ti、W、Ta、Ru、Pt、Ir、Rh和Mn中的至少一种，上述金属化合物是含有这些元素中的至少一种的化合物。

另外，上述还原性有机化合物可以选自醇、醛、羧酸、羧酸酐、酯、有机酸铵盐、有机酸胺盐、有机酰胺、有机酰肼、有机酸的金属配位化合物和有机酸的金属盐中的至少一种。

另外，可以最初只向处理容器内供给上述还原性有机化合物气体，然后向处理容器内供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体。另外，将上述金属化合物气体的原料和上述还原性有机化合物气体的原料以混合状态储存在一个容器内，从该容器向处理容器内供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体。

根据本发明的第二个观点，提供一种CVD成膜装置，该装置具有：收容被处理基板的处理容器；用于在处理容器内载置基板的载置台；向处理容器内供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体的气体供给部；用于对上述处理容器内进行排气的排气装置；和对上述载置台上的基板进行加热的加热装置，向上述处理容器内供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体，通过这些气体的反应在上述载置台上的被处理基板表面形成金属膜。

在上述第二个观点中，上述气体供给部可以构成为分别具有储存上述金属化合物气体的原料的容器和储存上述还原性有机化合物气体的原料的容器。另外，上述气体供给部可以构成为具有以混合状态储存上述金属化合物气体的原料和上述还原性有机化合物气体的原料的容器，从该容器向处理容器内供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体。

根据本发明的第三个观点，提供一种CVD成膜装置，该CVD成膜装置具有：

2个以上的成膜处理单元，该成膜处理单元包括：保持在真空下、收容被处理基板的处理容器，用于在处理容器内载置基板的载置台，向处理容器内供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体的气体供给部，用于对上述处理容器内进行排气的排气装置以及对上述载置台上的基板进行加热的加热装置；和

基板搬送机构，在这些成膜处理单元之间不破坏真空地搬送基板，

在任一个成膜处理单元中，通过金属化合物气体与还原性有机化合物气体的反应，在被处理基板表面形成第一金属膜，然后通过上述基板搬送机构将被处理基板搬送到另一个成膜处理单元中，在此不破坏真空连续进行，通过金属化合物气体与还原性有机化合物气体的反应，在上述第一金属膜上形成第二金属膜。

在本发明的第四个观点中，提供一种存储介质，存储有在计算机上动作、控制CVD成膜装置的程序，上述程序在运行时，使计算机控制上述CVD成膜装置，使得进行CVD成膜方法，该CVD成膜方法包括：在处理容器内载置被处理基板的工序；和向上述处理容器内连续供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体，在基板的表面形成金属膜的工序。

根据本发明，向处理容器内连续供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体，在这些气体之间发生氧化还原反应，通过还原能力很强的还原性有机化合物气体直接还原金属化合物气体，不经过复杂的过程就能够具有充分的还原性、形成金属膜。另外，通过还原性有机化合物的高度还原性，就能够以比较低的温度而且高的速度实现成膜。

附图说明

图1是示意性地表示用于实施本发明第一实施方式的CVD成膜方法的成膜装置的截面图。

图2是表示在图1的成膜装置中金属化合物气体供给部的一个例子的概略图。

图3是表示在图1的成膜装置中金属化合物气体供给部的另一个例子的概略图。

图4是表示在图1的成膜装置中金属化合物气体供给部的再一个例子的概略图。

图5是表示在图1的成膜装置中金属化合物气体供给部的又一个例子的概略图。

图6A是表示本发明方法的适用例的工序截面图。

图6B是表示本发明方法的适用例的工序截面图。

图6C是表示本发明方法的适用例的工序截面图。

图6D是表示本发明方法的适用例的工序截面图。

图7是表示装入实施本发明的成膜方法的成膜装置，能够不破坏真空地连续形成阻隔膜和Cu膜的成膜系统大致结构图。

具体实施方式

下面参照附图，具体说明本发明的实施方式。

图1是示意性地表示用于实施本发明第一实施方式的CVD成膜方法的成膜装置的截面图。

该成膜装置100具有气密构成的大致圆筒状的腔室21。在腔室21的底壁21b的中央部形成圆形的开口部42，在底壁21b上设有与该开口部分42连通、向下突出的排气室43。在腔室21内设有用于水平支撑作为半导体基板的晶片W的基座22。该基座22通过从排气室43底部中央向上方伸出的圆筒状支撑部件23支撑。在基座22的外缘部设有用于引导晶片W的导向环24。在基座22中埋入电阻加热型加热器25，该加热器25通过从加热器电源26供电来加热基座，由该热量加热晶片W。控制器(图中未显示)与加热器电源26连接，由此根据图中未显示的温度传感器的信号控制加热器25的输出。另外，在腔室21的壁上也埋入加热器(图中未显示)，也可以加热腔室21的壁。

在基座22上设有相对于基座22的表面能够伸出或没入的用于支撑晶片W并使其升降的3根(图中只显示出2根)晶片支撑销46，这些支撑销46被固定在支撑板47上。因此晶片支撑销46由气缸等驱动机构48通过支撑板47而升降。

在腔室21的顶壁21a上设有喷淋头30，在该喷淋头30的下部配置有喷淋板30a，该喷淋板30a形成有多个气体喷出孔30b用于向基座22喷出气体。在喷淋头30的上壁设有向喷淋头30内导入气体的气体导入口30c，气体供给配管32与该导入口30c连接。另外，在喷淋头30的内部形成扩散室30d。在喷淋板30a上设有例如同心圆状的制冷剂流路30e，用于防止金属化合物气体等在喷淋头30内分解，从制冷剂供给源30f向该制冷剂流路30e供给冷却水等制冷剂，可以控制在适当的温度。

在上述气体供给配管32的另一端连接着气体供给机构50。气体供给机构50具有：供给金属化合物气体的金属化合物气体供给部51；供给还原性有机化合物气体的还原性有机化合物气体供给部52；和用于向腔室21供给不活泼气体作为调节压力等的稀释气体等的不活泼气体供给部53。金属化合物气体供给部51根据金属化合物原料的形态，用如后所述的各种方法供给金属化合物气体。另外，还原性有机化合物气体供给部52也根据还原性有机化合物原料的形态，用如后所述的各种方法供给还原性有机化合物气体。不活泼气体供给部53具有：供给不活泼气体的不活泼气体供给源55；从不活泼气体供给源55延伸并连接上述气体供给配管32的不活泼气体供给配管56；和设置在不活泼气体供给配管56上的开关阀57以及质量流量控制器(MFC)58。作为不活泼气体，可以举出N₂气、Ar气、He气。可以将不活泼气体管线与上述金属化合物气体供给部51和还原性有机化合物气体供给部52的配管相连接，作为吹扫气体使用。另外，不活泼气体供给源并非是必需的。

从该气体供给机构50向腔室21内供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体，在加热到适当温度的晶片W上发生氧化还原反应，金属化合物气体被还原，在晶片W上形成金属膜。

排气管44与上述排气室43的侧面连接，包括高速真空泵的排气装置45与该排气管44连接。通过使该排气装置45动作，腔室21内的气体被均匀地排放到排气室43的空间43a内，能够通过排气管44被快速减压到规定的真空度。

在腔室21的侧壁上设有在与成膜装置100邻接的搬送室(图中未显示)之间进行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口49和使该搬入搬出口49开闭的闸阀49a。

成膜装置100的各构成部构成为与过程控制器110连接并被控制。在过程控制器110上连接着由管理者为了管理成膜装置100而进行指令的输入操作等的键盘或可视化显示成膜装置100的运行状况的显示器等构成的用户界面111。

另外，在过程控制器110上还连接着存储部112，该存储部存储用于由过程控制部110的控制实现由成膜装置100执行的各种处理的控制程序、和用于根据处理条件在成膜装置100的各构成部中进行处理的程序即方案。方案可以存储在硬盘或半导体存储器中，被收容在CDROM、DVD等可移动性存储介质中的状态下，可以安装在存储部112的规定位置。另外，可以从其他装置，例如通过专用线路适当传送方案。

然后，根据需要，通过按照用户界面111发出的指示等从存储部112调出任意方案，在过程控制器110执行，在过程控制器110的控制下，利用成膜装置100进行所希望的处理。

下面详细说明上述金属化合物气体供给部51。

首先，金属化合物原料在常温下是气体的情况下，作为上述金属化合物气体供给部51，如图2所示，可以使用的装置具有：供给金属化合物气体的金属化合物气体供给源61；从金属化合物气体供给源61延伸并与上述气体供给配管32连接的金属化合物气体供给配管62；设置在金属化合物气体供给配管62上的开关阀63和质量流量控制器(MFC)64。

另外，金属化合物原料在常温下是液体或固体的情况下，作为上述金属化合物气体供给部51，如图3所示，可以使用的装置具有：装入金属化合物原料的原料容器65；加热原料容器65，使金属化合物原料气化或升华的加热器66；从原料容器65延伸并与上述气体供给配管32连接，供给金属化合物原料的蒸气的金属化合物气体供给配管67。在金属化合物气体供给配管67上设有开关阀68和质量流量控制器(MFC)69。

作为金属化合物原料在常温下是液体或固体的情况下的金属化合物气体供给部51的另一个例子，如图4所示，可以使用的装置具有：装入金属化合物原料的原料容器70；用于向原料容器70内的金属化合物原料中吹入鼓泡气体的鼓泡气体配管71；从原料容器70延伸并与上述气体供给配管32连接，供给通过鼓泡而生成的金属化合物原料蒸气的金属化合物气体配管74。在鼓泡气体配管71上设有开关阀72和质量流量控制器(MFC)73，在金属化合物气体配管74上设有开关阀75。

另外，作为金属化合物原料在常温下是液体的情况下的金属化合物气体供给部51的另一个例子，如图5所示，可以举出的装置具有：装入液体金属化合物原料的原料容器76；向原料容器76内供给压送气体的压送气体配管77；从原料容器76延伸并供给液体金属化合物原料的金属化合物原料供给配管79；与金属化合物原料供给配管79连接的气化器82；用于向气化器82中供给载气的载气供给源83和载气供给配管84；连接气化器82和上述气体供给配管32，将在气化器82中气化的金属化合物气体导向气体供给配管32的金属化合物气体供给配管87。在压送配管77上设有开关阀78，在金属化合物原料供给配管79上设有开关阀80和液体质量流量控制器(LMFC)81，在载气供给配管84上设有开关阀85和质量流量控制器(MFC)86。

另外，供给还原性有机化合物气体的还原性有机化合物气体供给部52也可以与图2～5所示的金属化合物气体供给部51具有同样的结构。

下面说明使用如上结构的成膜装置100的本实施方式的成膜方法。

首先打开闸阀49a，从搬入搬出口49将晶片W搬入腔室21内，载置在基座22上。基座22预先被加热器25加热到规定的温度，由此加热晶片W。然后由排气装置45的真空泵对腔室21内进行排气，将腔室21内的压力调节到规定的值。

在该状态下，分别经由喷淋头30，向腔室21内的晶片W上供给来自气体供给机构50的金属化合物气体供给部51的规定金属化合物气体和来自气体供给机构50的还原性有机化合物气体供给部52的规定还原性有机化合物气体，在晶片W上，在金属化合物气体和还原性有机化合物气体之间发生氧化还原反应，金属化合物气体被还原，在晶片W上形成金属膜。

在以上的实施方式中，金属化合物气体和还原性有机化合物气体是分别从不同容器供给的，但如果是在保存温度下两者的反应性能低的组合，金属化合物气体原料和还原性有机化合物气体原料也可以混合储存在一个容器内。在该情况下，可以调节在储存容器内储存的金属化合物气体原料和还原性有机化合物气体原料的比，使得能够供给规定混合比的气体。另外，为了减小两者蒸气压的差对混合比的影响，优选使用图5所示的利用气化器的气体供给部51或图4所示的利用鼓泡的气体供给部51。

在金属化合物气体的原料和还原性有机化合物气体的原料两者是固体的情况等，在储存容器内均匀混合很困难的情况下，可以将其溶解于例如己烷、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等适当的溶剂中而进行储存。

如上所述，还原性有机化合物气体具有很强的还原能力，可以直接还原金属化合物气体，形成金属膜。现有技术中，采用通过ALD法等暂且形成金属氧化物膜，再通过还原性有机化合物还原该氧化物膜的方法，但能够确认通过同时供给还原性有机化合物和金属化合物气体，能够得到金属膜。因此，不用经过如现有技术那样复杂的过程，就能够通过CVD具有充分还原性而形成金属膜。

另外，因为使用具有高度还原性的还原性有机化合物，还原作为金属膜原料的金属化合物，所以能够以比较低的温度而且高的速度形成金属膜。

关于适用于本发明的金属和金属化合物可以例示如下。

作为能够成膜的金属膜，可以举出Cu膜、Pd膜、Ti膜、W膜、Ta膜、Ru膜、Pt膜、Ir膜、Rh膜和Mn膜。也可以是含有它们的合金膜。其中Cu膜、W膜、Pt膜、Ir膜和Rh膜例如可以作为配线层使用，Pd膜、Ti膜、Ta膜、Ru膜和Mn膜例如可以作为阻隔层使用。

在形成Cu膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出六氟乙酰丙酮酸铜(Cu(hfac)₂)、乙酰丙酮酸铜(Cu(acac)₂)、二叔戊酰甲酸铜(Cu(dpm)₂)、二异丁酰甲酸铜(Cu(dibm)₂)、异丁酰叔戊酰甲酸铜(Cu(ibpm)₂)、双(6-乙基-2，2-二甲基-3，5-癸二酸)铜(Cu(edmdd)₂)、六氟乙酰丙酮酸铜三甲基乙烯基硅烷(Cu(hfac)TMVS)和六氟乙酰丙酮酸铜1，5-环辛二烯(Cu(hfac)COD)。

在形成Pd膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出六氟乙酰丙酮酸钯(Pd(hfac)₂)、环戊二烯基烯丙基钯((C₅H₅)Pd(allyl)和烯丙基钯(Pd(allyl)₂)。

在形成Ti膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出四氯化钛(TiCl₄)、四氟化钛(TiF₄)、四溴化钛(TiBr₄)、四碘化钛(TiI₄)、四(甲基乙基氨基)钛(Ti[N(C₂H₅CH₃)]₄(TEMAT))、四(二甲基氨基)钛(Ti[N(CH₃)₂]₄(TDMAT))、四(二乙基氨基)钛(Ti[N(C₂H₅)₂]₄(TDEAT))。

在形成W膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出六氟化钨(WF₆)、羰基钨(W(CO)₆)。

在形成Ta膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出五氯化钽(TaCl₅)、五氟化钽(TaF₅)、五溴化钽(TaBr₅)、五碘化钽(TaI₅)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(Ta(NC(CH₃)₃)(N(C₂H₅)₂)₃(TBTDET))、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(Ta(NC(CH₃)₂C₂H₅)(N(CH₃)₂)₃)。

在形成Ru膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出双(环戊二烯基)钌、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钌、三(N，N’-二异丙基乙酰脒)钌(III)、双(N，N’-二异丙基乙酰脒)二羰基钌(II)、双(乙基环戊二烯基)钌、双(五甲基环戊二烯基)钌、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)(1，5-环辛二烯基)钌(II)、乙酰丙酮酸钌(III)。

在形成Pt(铂)膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出(三甲基)甲基环戊二烯基铂(IV)、乙酰丙酮酸铂(II)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铂(II)、六氟乙酰丙酮酸铂(II)。

在形成Ir膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出1，5-环辛二烯(乙酰丙酮酸)铱(I)、二羰基(乙酰丙酮酸)铱(I)、乙酰丙酮酸铱(III)。

在形成Rh膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出(乙酰丙酮酸)双(环辛烯)铑(I)、(乙酰丙酮酸)双(乙烯)铑(I)、乙酰丙酮酸(1，5-环辛二烯)铑(I)、乙酰丙酮酸铑(III)。

在形成Mn膜作为金属膜的情况下，作为原料的金属化合物，可以举出双(环戊二烯基)锰(Mn(C₅H₅)₂)、双(甲基环戊二烯基)锰(Mn(CH₃C₅H₄)₂)、双(乙基环戊二烯基)锰(Mn(C₂H₅C₅H₄)₂)、双(异丙基环戊二烯基)锰(Mn(C₃H₇C₅H₄)₂)、双(叔丁基环戊二烯基)锰(Mn(C₄H₉C₅H₄)₂)、双(乙酰丙酮酸)锰(Mn(C₅H₇O₂)₂)、双(五甲基环戊二烯基)锰(II)(Mn(C₅(CH₃)₅)₂)、双(四甲基环戊二烯基)锰(II)(Mn(C₅(CH₃)₄H)₂)、(DMPD)(乙基环戊二烯基)锰(Mn(C₇H₁₁C₂H₅C₅H₄))、三(DPM)锰(Mn(C₁₁H₁₉O₂)₃)、羰基锰(0)(Mn₂(CO)₁₀)、甲基五羰基锰(CH₃Mn(CO)₅)、环戊二烯基三羰基锰(I)((C₅H₅)Mn(CO)₃)、甲基环戊二烯基三羰基锰(I)((CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃)、乙基环戊二烯基三羰基锰(I)((C₂H₅C₅H₄)Mn(CO)₃)、乙酰基环戊二烯基三羰基锰(I)((CH₃COC₅H₄)Mn(CO)₃)、羟基异丙基环戊二烯基三羰基锰(I)(((CH₃)₂C(OH)C₅H₄)Mn(CO)₃)。

作为还原金属膜原料的金属化合物的还原性有机化合物，可以举出具有羟基(-OH)的醇、具有醛基(-CHO)的醛、具有羧基(-COOH)的羧酸、羧酸酐、酯、有机酸铵盐、有机酸胺盐、有机酰胺、有机酸肼、有机酸的金属配位化合物和有机酸的金属盐，可以使用这些中的至少一种。

作为醇可以举出

伯醇，特别是如下通式(1)所示的伯醇，例如甲醇(CH₃OH)、乙醇(CH₃CH₂OH)、丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、2-甲基丙醇((CH₃)₂CHCH₂OH)、2-甲基丁醇(CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂OH)，

R¹-OH…(1)

(R¹是直链或支链的C₁～C₂₀的烷基或烯基，优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)；

仲醇，特别是如下通式(2)所示的仲醇，例如2-丙醇((CH₃)₂CHOH)、2-丁醇(CH₃CH(OH)CH₂CH₃)，

(R²、R³是直链或支链的C₁～C₂₀的烷基或烯基，优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)；

二醇和三醇这样的多羟基醇，例如乙二醇(HOC₂CH₂OH)、甘油(HOCH₂CH(OH)CH₂OH)；

在环的一部分上具有1～10个、典型地具有5～6个碳原子的环状醇；

苄醇(C₆H₅CH₂OH)、邻甲酚、对甲酚或间甲酚、间苯二酚等芳香族醇；

卤代醇，特别是如下通式(3)所示的卤代醇，例如2，2，2-三氟乙醇(CF₃CH₂OH)，

CH_nX_3-n-R⁴-OH…(3)

(X是F、Cl、Br或I，优选是F或Cl，n是0～2的整数，R⁴是直链或支链的C₁～C₂₀的烷基或烯基，优选是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基)；

其它的醇衍生物，例如可以举出甲基乙醇胺(CH₃NHCH₂CH₂OH)等。

作为醛，可以举出如下通式(4)所示的醛，例如甲醛(HCHO)、乙醛(CH₃CHO)和丁醛(CH₃CH₂CH₂CHO)，

R⁵-CHO…(4)

(R⁵是氢或者直链或支链的C₁～C₂₀的烷基或烯基，优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)；

如下通式(5)所示的链烷二醇化合物，

OHC-R⁶-CHO…(5)

(R⁶是直链或支链的C₁～C₂₀的饱和或不饱和烃基，也可以不存在R⁶，即两个醛基彼此结合)；

卤代醛；

其它的醛衍生物等。

作为羧酸，可以举出如下通式(6)所示的羧酸，例如甲酸、乙酸(CH₃COOH)，

R⁷-COOH…(6)

(R⁷是氢或者直链或支链的C₁～C₂₀的烷基或烯基，优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)；

多元羧酸；

羧酸卤化物；

其它的羧酸衍生物等。

羧酸酐可以定义为用R⁸-CO-O-CO-R⁹(R⁸、R⁹是氢原子或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子取代的官能基)所表示的化合物。作为烃基的具体例子，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基等，作为卤原子的具体例子，可以举出氟、氯、溴、碘。作为羧酸酐的具体例子，除了乙酸酐以外，可以举出甲酸酐、丙酸酐、甲酸乙酸酐、丁酸酐和戊酸酐等。但是甲酸酐和甲酸乙酸酐都是比较不稳定的物质，优选使用它们以外的羧酸酐。

酯可以定义为用R¹⁰-COO-R¹¹(R¹⁰是氢原子或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子取代的官能基，R¹¹是烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子取代的烃基)所表示的化合物。烃基和卤原子的具体例子与上述的相同。作为酯的具体例子，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸苄酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、乙酸烯丙酯、乙酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯和戊酸乙酯等。

有机酸铵盐、有机酸胺盐可定义为用R¹²-COO-NR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶(R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶是氢原子或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子取代的官能基)所表示的化合物。烃基和卤原子的具体例子与上述的相同。作为有机酸铵盐、有机酸胺盐的具体例子，可以举出有机酸铵(R¹²COONH₄)或有机酸甲基胺盐、有机酸乙基胺盐、有机酸叔丁基胺盐等伯胺盐、或有机酸二甲基胺盐、有机酸乙基甲基胺盐、有机酸二乙基胺盐等仲胺盐、或有机酸三甲基胺盐、有机酸二乙基甲基胺盐、有机酸乙基二甲基胺盐、有机酸三甲基胺盐等叔胺盐、或有机酸四甲基铵、有机酸三乙基甲基铵等季铵盐。

有机酰胺可定义为用R¹⁷-CO-NH₂(R¹⁷是氢原子或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子取代的官能基)所表示的化合物。烃基和卤原子的具体例子与上述的相同。作为有机酰胺的具体例子，可以举出羧酸酰胺(R¹⁷CONH₂)。

有机酰肼可定义为用R¹⁸-CO-NHONH₂(R¹⁸是氢原子或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子取代的官能基)所表示的化合物。烃基和卤原子的具体例子与上述的相同。作为构成有机酰肼的有机酸的具体例子，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酸甲酸和戊酸。

金属配位化合物或金属盐可定义为用M_a(R¹⁹COO)_b(M是金属原子，a、b是自然数，R¹⁹是氢原子或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子取代的官能基)所表示的化合物。烃基和卤素原子的具体例子与上述的相同。作为构成有机酸金属配位化合物或有机酸金属盐的金属元素的具体例子，可以举出Ti、Ru、Cu、Si、Co、Al。作为构成有机酸金属配位化合物或有机酸金属盐的有机酸的具体例子，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酸甲酸和戊酸。作为有机酸的金属配位化合物或有机酸的金属盐，在以有机酸是甲酸的情况为例时，有甲酸钛、甲酸钌、甲酸铜、甲酸硅、甲酸钴、甲酸铝等，在以有机酸是乙酸情况为例时，有乙酸钛、乙酸钌、乙酸铜、乙酸硅、乙酸钴、乙酸铝等，在以有机酸是丙酸的情况为例子时，有丙酸钛、丙酸钌、丙酸铜、丙酸硅、丙酸钴、丙酸铝等。

在形成金属膜时，有时底层会被氧化，在该情况下，当原样形成金属膜时，会有特性不充分的危险。为了避免这样的不良情况，先向腔室21内供给上述还原性有机化合物气体是有效的。由此能够在成膜之前先由还原性有机化合物还原晶片W的表面，然后再通过供给金属化合物气体和还原性有机化合物气体两者，就能够在底层不被氧化的状态下形成优质的金属膜。这样的效果在形成比较容易还原的氧化膜的底层上形成金属膜的情况下，更能够有效地发挥。例如，在作为底层的Ru膜阻隔层上形成配线金属膜的情况下，即使在Ru膜表面形成自然氧化膜，通过上述方法也能够使氧化膜还原，形成优质的膜。

下面参照图6A～6D说明本发明方法的适用例。图6A～图6D是表示由Damascene法形成Cu配线的工序图。首先在Si基板120上形成层间绝缘膜121，在层间绝缘膜121上形成槽122(图6A)。然后通过CVD形成例如Ti膜或Ru膜作为阻隔膜123(图6B)，再在其上通过CVD形成配线金属的Cu膜124(图6C)。此后，通过镀Cu填埋槽122没有被填埋的部分，通过CMP(化学机械抛光)除去槽122以外的阻隔膜123和Cu膜124，形成Cu配线125(图6D)。在形成Cu膜124之后，槽122没有被填埋的部分也可以通过继续利用CVD形成Cu膜来进行填埋。上述阻隔膜123和Cu膜124，按照本实施方式可以通过向腔室21内导入金属化合物气体和还原性有机化合物气体而进行成膜。

在该情况下，在形成Cu膜124之前，为了除去底层的自然氧化膜，优选先导入还原性有机化合物气体，但为了更可靠地排除氧化对Cu膜124的影响，在形成阻隔膜123之后，更优选在不经过大气气氛而形成Cu膜124。

作为如此不经过大气气氛连续形成阻隔膜和Cu膜等两层膜的装置，可以举出图7所示的装置。图7是表示能够不破坏真空地连续形成阻隔膜和Cu膜的组合型成膜系统的大致结构图。

成膜系统200具有两个用于形成阻隔膜的阻隔膜成膜装置201、两个用于形成Cu膜的Cu膜成膜装置202，它们分别相对应地设置在成为六边形的晶片搬送室205的4个边上。这些阻隔膜成膜装置201和Cu膜成膜装置202具有与上述成膜装置100同样的结构。在晶片搬送室205的另外两个边上分别设有负载锁定室206、207。在这些负载锁定室206、207的与晶片搬送室205相反一侧设有晶片搬入搬出室208，在晶片搬入搬出室208的与负载锁定室206、207相反一侧设有安装能够收容晶片W的3个载体C的端口209、210、211。

阻隔膜成膜装置201和Cu膜成膜装置202的腔室通过闸阀G与晶片搬送室205连接。另外，负载锁定室206、207也通过闸阀G与晶片搬送室205连接。通过开启对应的闸阀G使其与晶片搬送室205连通，通过关闭对应的闸阀G使其与晶片搬送室205隔离。在负载锁定室206、207与晶片搬入搬出室208的连接部分也设有闸阀G，通过开启对应的闸阀G使负载锁定室206、207与晶片搬入搬出室208连通，通过关闭对应的闸阀G使负载锁定室206、207与晶片搬入搬出室208隔离。晶片搬送室205内保持规定的真空度，负载锁定室206、207与晶片搬送室205连通时，被减压到规定的真空度，在与晶片搬入搬出室208连通时能够变为大气气氛。

在晶片搬送室205内设有在阻隔膜成膜装置201、Cu膜成膜装置202和负载锁定室206、207之间进行晶片W的搬入搬出的晶片搬送机构212。该晶片搬送机构212设置在晶片搬送室205的大致中央，具有在能够旋转和伸缩的旋转伸缩部213的前端保持晶片W的两个刀片214a、214b，这两个刀片214a、214b以彼此相反的方向安装在旋转伸缩部213上。

在晶片搬入搬出室208的用于安装载体C的3个端口209、210、211上分别设有图中未显示的闸门，在这些端口209、210、211上直接安装着收容晶片W的或空的载体C，在已安装时，闸门打开、防止外面气体侵入，同时与晶片搬入搬出室208连通。在晶片搬入搬出室208的侧面设有校准腔室215，在此进行晶片W的校准。

在晶片搬入搬出室208内，设有相对于载体C进行晶片W的搬入搬出，以及相对于负载锁定室206、207进行晶片W的搬入搬出的晶片搬送机构216。该晶片搬送机构216具有多关节臂的结构，沿着载体C的排列方向，在轨218上能够行走，在其前端的爪部217上载置晶片W并进行晶片W的搬送。

在具有如此结构的晶片处理系统201中，首先由晶片搬送机构216从载体C中取出一片具有图6(a)所示结构的晶片W，将其搬入负载锁定室206或207内，在搬入了晶片W的负载锁定室内减压的状态下使其与晶片搬送室205连通，由晶片搬送机构212将其搬入任一个阻隔膜成膜装置201的腔室内，进行阻隔膜的成膜。然后，由晶片搬送机构212将形成了阻隔膜的晶片W搬入任一个Cu膜成膜装置202中，在阻隔膜上进行Cu膜的成膜。然后，由晶片搬送机构212将在阻隔膜上形成有Cu膜的晶片W搬入到保持规定真空度的负载锁定室207或206中。然后该负载锁定室在晶片搬送室205侧的闸阀G关闭，使其中成为大气气氛，与晶片搬入搬出室208连通，由晶片搬送机构216将晶片W送回载体C中。

如此在形成阻隔膜之后进行Cu膜成膜时，由于没有破坏真空，所以阻隔膜的表面不会被氧化，Cu膜就不受氧化膜的影响。在金属膜上形成阻隔膜的情况下，有必要除去自然氧化膜，但在该情况下，通过在成膜之前导入还原性有机化合物使氧化膜还原而将其除去，从更可靠地除去自然氧化膜的观点出发，优选在成膜系统200中设置用于除去自然氧化膜的装置，在成膜之前就除去自然氧化膜。

本发明并不限于上述的实施方式，而是能够有各种变形。例如在上述实施方式中举例说明了形成Cu膜等作为金属膜的情况，但本发明并不限于这样的例子，只要能够通过金属化合物和还原性有机化合物之间的氧化还原反应而还原金属化合物、进行成膜就是可以的。在上述实施方式中，表示的是使用单片式的成膜装置的例子，但不用说使用批量式的装置也是可以的。再有，举例说明使用半导体晶片作为基板的情况，但并不限于此，可以适用液晶显示装置(LCD)用基板等其它各种基板。

产业上的可利用性

本发明适合于半导体装置的金属配线等金属膜的成膜。