陈皮的黄酮和风味物质变化及其机理研究

摘要

陈皮和橘皮同为芸香科柑橘属，为同一柑橘种属的果皮，橘皮以陈久者佳，又名陈皮，传统认为来源于广东新会的茶枝柑为道地药材。陈皮的主要成分是挥发性成分和黄酮成分以及其挥发油，由于陈皮受产地、气候和生态环境等的影响，造成不同采收时间、不同贮藏年限和不同产地橘皮、陈皮和陈皮油的成分差异很大，从而直接导致其质量和药效的差异。自古就有“陈久者良”之说，陈皮贮藏时间越长，香气和药用就越好。但“陈久者良”究竟有怎样的物质基础？质量差异表现在什么地方？正因为如此，本文以不同贮藏年限的广陈皮、不同产地陈皮挥发油以及不同产地和采收时间橘皮为研究对象，对其风味和有效成分的变化进行系统的分析研究，并对“陈久者良”的机理变化进行系统阐述和分析。主要研究内容及结果如下：
　　（1）探究不同产地陈皮油成分变化规律。采用GC-MS建立不同产地陈皮挥发油的指纹图谱，应用相似度分析法和PCA分析法找出22种陈皮挥发油之间的相似性及差异性。结果表明22个陈皮挥发油的相似度在0.886~1之间，广东四会、四川、江西南丰、广东新会、广西-桂林这5个产地的样品获得了良好的区分，而来自广东云浮、广西梧州、广东清远的样品聚成了一类，其中左旋-α-蒎烯、α-法尼烯、β-蒎烯和大根香叶烯可作为分类陈皮挥发油产地和质量指标。通过比较不同产地陈皮油中川陈皮素、七甲氧基黄酮和橘皮素三种黄酮含量，结果发现三种黄酮含量最高的样品来自广西桂林和广东云浮，而含量较低的的样品来自广西梧州和广东清远。
　　（2）探究不同产地和不同采收时间橘皮成分变化规律。采用GC-MS指纹图谱技术以及HPLC技术测定其挥发性成分和黄酮成分，两者结合综合评价不同采收时间、不同产地橘皮的质量。结果表明，9月份橘皮中，鉴定出广西桂林橘皮香气的品质最佳，其三种黄酮总量达到1.25 mg/g，综合品质最好；10月份橘皮中，广东韶关橘皮与参照指纹图谱相似度达到0.997，香气品质最佳，其三种黄酮总量达到1.33 mg/g，综合品质最好；在11-12月的橘皮中，鉴定出四会蜜桔橘皮香气品质最佳，其三种黄酮总量达到6.56 mg/g，综合品质最好。不同月份广西桂林橘皮中，11月广西桂林橘皮香气品质最佳，其三种黄酮总量高达到1.45 mg/g，综合品质最好。不同月份江西橘皮中，11月江西南丰蜜桔香气品质最佳，其三种黄酮总量达到8.44 mg/g，综合品质最好。
　　（3）探究广陈皮“久置醇香”的物质基础和变化机理。采用GC-MS指纹图谱技术结合主成分分析法以及GC-O技术深入探究不同贮藏年份广陈皮特征香气物质和合成途径。结果表明对广陈皮“久置醇香”起决定作用的成分是1,5,8-对-薄荷三烯、二氢香芹酮、4-萜烯醇，其中1,5,8-对-薄荷三烯呈现薄荷香味，二氢香芹酮呈现野菊和柑橘味，4-萜烯醇呈现陈旧的木质味。特征香气物质主要通过陈皮中D-柠檬烯的3种代谢途径转化得到，其中D-柠檬烯为特征香气的前体物质，松油醇、右旋香芹酮、香芹醇、香芹酚、百里酚和4-异丙基-3-甲基苯酚为特征香气的中间体物质。
　　（4）探究“陈久者良”黄酮类组分的物质基础和变化机理。采用HPLC技术测定分析不同贮藏年份广陈皮黄酮含量，结果发现随着贮藏年限的延长，除了2013年陈皮（新皮）外，川陈皮素和橘皮素的含量整体有一定增加的趋势，而七甲氧基黄酮的含量随贮藏年限的延长呈波动性变化，规律性不明显。同时应用HPLC-MS技术和对比黄酮液相色谱条形图，鉴定出陈皮甲醇部中8种成分：阿魏酸、柠檬油素、5,6,7,3',4'-五甲氧基黄酮、5,6,7,4-四甲基黄岑素、异橙黄酮、3,5,6,7,3',4'-六甲氧基黄酮、5,6,7,4-四甲氧基黄酮、5,6,7,8,3',4'-六甲氧基黄酮，综合广陈皮黄酮成分变化，推断四甲基黄岑素、川陈皮素和橘皮素为对“陈久者良”起关键作用的黄酮物质。三种特征黄酮物质主要通过七甲氧基黄酮、五甲氧基黄酮、柠檬油素转化得到。

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论文所用缩写及中英文对照表

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1 前言

1.1 陈皮概述及质量控制研究现状

1.2 陈皮成分研究进展

1.3 陈皮主要成分的提取方法

1.4 陈皮主要成分的检测方法

1.5 陈皮质量控制和成分变化研究的主要方法

1.6 研究目的和意义

1.7 研究内容

2 材料与方法

2.1 实验材料

2.2 实验试剂

2.3 主要仪器与设备

2.4 总体技术路线

2.5 实验方法

3 结果与分析

3.1 不同产地陈皮挥发油挥发性成分测定和分析

3.2 不同产地陈皮挥发油黄酮成分测定和分析

3.3 不同产地和采收时间橘皮水分含量分析

3.4 不同产地和采收时间橘皮挥发性成分分析

3.5 不同产地和采收时间橘皮黄酮含量比较

3.6 不同贮藏年份陈皮挥发性成分的测定和分析

3.7不同贮藏年份陈皮黄酮成分的测定和分析

4 讨论与结论

4.1 不同产地陈皮油成分的变化规律

4.2 不同产地和不同采收时间橘皮成分的变化规律

4.3 不同贮藏年份陈皮成分变化规律

4.4 ―陈久者良”变化机理分析

4.5 结论

4.6 本文创新之处

4.7 展望

致谢

参考文献

附录A研究生期间发表的论文情况

附录B相关实验照片