法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-09-27
授权
授权
2018-12-18
实质审查的生效 IPC(主分类):H01L51/05 申请日:20170519
实质审查的生效
2018-11-23
公开
公开
技术领域
本发明属于有机半导体材料领域,具体涉及2,6-二(2-萘基)蒽在制备场效应晶体管中的应用。
背景技术
场效应晶体管是基于自由载流子向半导体可控注入的有源器件,评价场效应晶体管器件性能的基本参数主要包括:迁移率、阈值电压和开关比。有机场效应晶体管因其在透明电路、柔性显示器件、传感等方面的应用前景而受到了人们的广泛关注。近年来,有机场效应晶体管的研究快速发展,其中,可溶液加工性、高迁移率、低操作电压等方面都取得了良好的进展。在有机场效应晶体管的实用化进程中,新型、高性能有机半导体材料的设计与合成功不可没,而兼具高迁移率和低阈值电压的材料一直是人们探求的目标。
并苯类材料是目前研究得较多的一类半导体材料。并五苯作为一个明星半导体分子,其分子共轭度高,单晶迁移率已经达到15-40cm2V-1s-1,但是并五苯本身具有较窄的能隙造成其稳定性较差,难以实用化。相较于并五苯,蒽类材料及其衍生物具有能隙大、稳定性好、易于进行化学修饰等特点。
发明内容
本发明的目的是提供2,6-二(2-萘基)蒽的新用途。
本发明所提供的2,6-二(2-萘基)蒽的新用途是其作为有机半导体材料在制备有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管中的应用,尤其是在制备有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管的半导体层中的应用。
本发明还保护一种有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管。
所述有机场效应晶体管或有机发光场效应晶体管,其半导体层的材料包含式Ⅰ所示的化合物。
其中,所述半导体层为有机薄膜层或有机单晶层。
所述有机场效应晶体管包括有机薄膜场效应晶体管和有机单晶场效应晶体管。
所述有机发光场效应晶体管包括有机薄膜发光场效应晶体管和有机单晶发光场效应晶体管。
所述2,6-二(2-萘基)蒽的结构式如式Ⅰ所示:
所述2,6-二(2-萘基)蒽的制备方法,包括下述步骤:
1)将化合物1、Na2CO3、NaBH4于溶剂中进行反应,待不再产生气体时,将反应物加热至80℃,并在该温度下反应3h,对得到的混合体系进行酸化至其pH值小于7,然后过滤,收集固体,即为化合物2;
2)在惰性气氛中,使冷至-30℃-78℃的所述化合物2与三氟甲磺酸酐在三乙胺催化下进行反应,待反应体系温度升至室温后,继续反应1-10h,得到化合物3;
3)在惰性气氛中,使所述化合物3、化合物4、催化剂和碱于溶剂中进行Suzuki偶联反应,得到式Ⅰ所示2,6-二(2-萘基)蒽。
所述步骤1)中所述溶剂为水;所述化合物1、Na2CO3、NaBH4的摩尔比依次为1:(10~20):(10~20),具体可为1:15:12;所述反应的反应温度为5-40℃,具体为25℃;
所述步骤2)和步骤3)中所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛;
所述步骤2)中所述化合物2与三氟甲磺酸酐的摩尔比为1:2-5,具体为1:2.5;所述三乙胺与化合物2的摩尔比为4-7:1,具体为5:1;
所述步骤3)中,所述催化剂为二(三苯基磷)二氯化钯和/或四(三苯基磷)钯
所述步骤3)中,所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种;此处的碱在反应中起到辅助金属交换以及活化硼酸的作用。
所述步骤3)中,所述溶剂由水、乙醇和溶剂A组成,其中,溶剂A选自甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的至少一种;具体可为由1,4-二氧六环、乙醇和水按照体积比4∶1∶1组成的混合液。
所述步骤3)中,所述Suzuki偶联反应的温度为50-200℃,具体为100℃,时间为5-30小时,具体为24小时。
本发明以式I所示的2,6-二(2-萘基)蒽作为有机半导体材料,制备了基于其薄膜和单晶的场效应晶体管,具有以下效果:
(1)较高的迁移率,单晶器件迁移率最高可达12.3cm2·V-1·s-1。
(2)较低的阈值电压,大约为-10V。
(3)较高的开关比,高达107~108。
附图说明
图1为基于2,6-二(2-萘基)蒽的薄膜场效应晶体管器件结构示意图。
图2为2,6-二(2-萘基)蒽薄膜的原子力显微镜图(AFM)。
图3为2,6-二(2-萘基)蒽薄膜的X射线衍射结果。
图4为基于2,6-二(2-萘基)蒽的薄膜场效应晶体管的转移和输出曲线。
图5为2,6-二(2-萘基)蒽晶体的光学显微镜图。
图6为2,6-二(2-萘基)蒽晶体的原子力显微镜图(AFM)。
图7为基于2,6-二(2-萘基)蒽的单晶场效应晶体管器件光学显微镜图。
图8为所制备的基于2,6-二(2-萘基)蒽的单晶场效应晶体管的转移和输出曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、制备2,6-二(2-萘基)蒽
(1)在1000mL三口圆底烧瓶中加入300mL Na2CO3溶液(1M),然后加入NaBH4固体14.25g(0.375mol),待固体完全溶解后,缓慢加入6.00g(0.025mol)2,6-二羟基蒽醌,观察到溶液由无色变为棕黑色,有大量气泡产生。反应一段时间以后,溶液颜色变浅,气泡减少。当不再产生气体时,将反应物加热至80℃,并在该温度下反应3h。之后,将混合物转移至1000mL烧杯中,用3M盐酸溶液缓慢酸化,用pH试纸检查溶液呈酸性后,过滤,干燥,得灰色固体。用丙酮洗涤固体,旋蒸,得到棕色固体粗产品2,6-二羟基蒽2.40g。
(2)在100mL三口圆底烧瓶中加入原料2,6-羟基蒽(2.248g,4.74mmol),抽真空、充氩气反复三次。之后,加入25mL二氯甲烷使原料完全溶解,再加入三乙胺(7.38mL,53.04mmol),冷却至-30℃,缓慢加入三氟甲磺酸酐(26.6mmol,4.48mL)。-30℃反应7h之后,在室温下反应2h。2h之后,向反应体系中加入50mL水,分液,保留有机相,水相用CH2Cl2(20mL)洗涤3次,合并有机相。将有机相旋蒸,得棕色粉末状固体。粗产品用硅胶柱色谱提纯(洗脱液为石油醚),得白色粉末状纯固体产品2.21g。
(3)在250mL三口圆底烧瓶中加入2,6-二(三氟甲磺酰)蒽(1.422g,3mmol),2-萘硼酸(9mmol,1.548g),Pd(PPh3)4(0.208g,0.18mmol),K2CO3(1.656g,12mmol),抽真空充氩气连续三次。用注射器加入30mL混合溶剂(1,4-二氧六环:乙醇:水=4:1:1,v/v/v),100℃下进行反应。观察到溶液由浅黄色逐渐变浑浊,最后呈现暗黄色浑浊液。反应24h以后,过滤,弃去滤液。滤饼先后用水、乙醇、三乙胺、三氯甲烷分别洗涤,得到粗产品。粗产品用1,1,2,2-四氯乙烷重结晶得到黄色晶体。之后,通过升华的方法进行提纯,得到式Ⅰ所示的2,6-二(2-萘基)蒽(1.197g,产率93%)。
式Ⅰ所示的化合物的结构表征数据:
Mp>340℃;1HNMR:8.60(s,2H),8.40(s,2H),8.28(s,2H),8.21(d,4H),8.03(m,10H),7.58(m,4H);MS(EI)m/z:430[M+];元素分析:C(94.50%),H(5.65%)。
实施例2、基于式Ⅰ所示的2,6-二(2-萘基)蒽的有机薄膜场效应晶体管的制备及性能测试
(1)以厚度为1mm的硅片作为栅极,在该栅极层上用热氧化生长的方法制备厚度为300nm的SiO2作为绝缘层,再在该绝缘层上通过气相法制备十八烷基三氯硅烷(OTS)单分子层(大约2nm)为绝缘修饰层。构筑底栅顶接触场效应晶体管器件,器件示意图如图1所示。
(2)在步骤(1)所述的绝缘修饰层上通过真空蒸镀的方法蒸镀式Ⅰ所示的2,6-二(2-萘基)蒽的薄膜,真空度10-4Pa,速率
(3)在步骤(2)所述的薄膜上蒸镀40nm厚的金作为源漏电极,所制备的器件在空中利用Keithly4200设备进行测试。
(4)有机薄膜场效应晶体管性质
决定有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称OFETs)的性能的两个关键参数是:载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指在单位电场作用下,载流子的平均漂移速度(单位是cm2V-1s-1),它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为:晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比,它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管,其迁移率和开关比应尽可能的高。
载流子迁移率可由方程计算得出:
IDS=(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区)
其中,IDS为漏极电流,μ为载流子迁移率,VG为栅极电压,VT为阈值电压,W为沟道宽度,L为沟道长度,Ci为绝缘体电容。利用(IDS,sat)1/2对VG作图,并作线性回归,可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ),由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。开关比可由图4侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
图4为步骤(3)所制备的有机薄膜场效应晶体管的转移和输出曲线。
由图4可知,该器件显示典型的P型电荷传输性能。开启电压为~-10V,迁移率为2.1cm2·V-1·s-1,开关比107~108。转移曲线中,(-IDS)1/2~VG曲线具有非常良好的线性,说明迁移率不具有栅压依赖性,有利于器件的实用化。
实施例3、基于式Ⅰ所示的2,6-二(2-萘基)蒽的有机单晶场效应晶体管的制备及性能测试
(1)以厚度为1mm的硅片作为栅极,在该栅极层上用热氧化生长的方法制备厚度为300nm的SiO2作为绝缘层,再在该绝缘层上通过升华的方法制备十八烷基三氯硅烷(OTS)单分子层(大约3nm)为绝缘修饰层。
(2)在步骤(1)所得绝缘修饰层上用物理气相沉积的方法制备式Ⅰ所示的2,6-二(2-萘基)蒽的单晶,所得单晶为具有平行四边形结构的有机单晶,厚度为20nm,其光学显微镜图如图5所示,原子力显微镜图如图6所示。
(3)在步骤(2)所得有机单晶上用真空蒸镀(真空度为10-4Pa,蒸镀速度为)或贴金膜的方法制备厚度为40nm的金电极,分别作为源电极和漏电极,得到有机单晶场效应晶体管,所制备的器件光学显微镜图如图7所示。所制备的器件在空气中利用Keithly4200设备进行测试。
(4)有机单晶场效应晶体管性质
图8为所制备的有机单晶场效应晶体管的转移和输出曲线。由图可知,该器件显示典型的P型电荷传输性能,开启电压为~-10V,迁移率为12.3cm2·V-1·s-1,开关比107~108。转移曲线中,(-IDS)1/2~VG曲线具有良好的线性,单晶器件的高迁移率说明式Ⅰ所示的2,6-二(2-萘基)蒽具有优异的电荷传输性能,场效应晶体管、发光晶体管等方面具有非常良好的应用前景。
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