含水铜镀浴和用于将铜或铜合金沉积到基底上的方法

摘要

本发明涉及双脲衍生物及其在印刷电路板、IC基底、用于电子应用的半导体和玻璃器件的制造中在用于铜和铜合金沉积的含水镀浴中的用途。本发明的镀浴包含至少一种铜离子源和双脲衍生物。该镀浴对于用铜填充凹陷结构和柱状凸起结构的构建特别有用。

说明书

技术领域

本发明涉及双脲衍生物及其合成方法。本发明进一步涉及这样的聚合物作为含水镀浴组合物中的添加剂，用于例如铜或铜合金的电解沉积。所述含水镀浴组合物特别适合于制造印刷电路板、IC基底等以及用于半导体和玻璃基底的金属化。

背景技术

用于铜的电解沉积的含水酸性镀浴被用来制造其中需要用铜填充或构建精细结构如槽、通孔(TH)、盲微孔(BMV)和柱状凸起的印刷电路板和IC基底。这种电解沉积铜的另一个应用是在半导体基底之中和之上填充凹陷的结构例如硅通孔(TSV)和双镶嵌镀敷或者形成再分布层(RDL)和柱状凸起。还有另一个需求日益增多的应用是通过电镀用铜或铜合金填充玻璃基底中的玻璃通孔、即孔洞和相关的凹陷结构。

常规上，在含水镀浴组合物中使用多种添加剂的组合。例如，电解铜镀浴包含许多单独的添加剂，包括整平剂(leveller)、载体(carrier)-抑制剂和加速剂-光亮剂。类似地，锌镀浴含有添加剂以改善特别是锌沉积物的视觉特性。

专利申请EP 1 069 211 A2公开了包含铜离子源、酸、载体添加剂、光亮剂添加剂和整平剂添加剂的含水酸性铜电镀浴，所述整平剂添加剂可以是聚[双(2-氯乙基)醚-交替-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲(CAS-No.68555-36-2)，其在至少一个末端含有有机键合的卤原子(例如共价C-Cl键)。

US 2009/0205969 A1描述了由脲、N,N-二烷基氨基烷基胺和N,N-双-(氨基烷基)-烷基胺制成的交联聚合物作为用于电解金属沉积的添加剂。其中所公开的方法涉及电解锌沉积。

在US 4,157,388中也报道了类似的基于脲的聚合物，其中所有的脲部分经由含氮的亚烷基，即仲胺、叔胺等桥连。德国专利申请DE 10 2005 060 030 A1中公开了阳离子衍生物及其在电解镀浴中的应用。这些聚合物中的单独脲部分通过季铵衍生物连接。

还有，WO 2007/024606教导了脲、硫脲和胍聚合物作为化妆品应用中的添加剂，其中单独的脲、硫脲和胍部分通过季铵部分连接。

脲基(Ureyl)聚合物在本领域中从EP 2 735 627 A1已知作为用于铜的电解沉积中的整平剂。这样的聚合物可通过氨基脲衍生物和亲核试剂的逐步加成聚合获得。WO2011/029781教导了相同的聚合物用于电解沉积锌。后一文献还教导了一种通式的二脲衍生物，未公开任何具体例子。此外，与所述结构有关的例子是二酰胺(其中的示例5和18)。

然而，这样的添加剂当在酸性铜镀浴中使用时，不适合满足先进的印刷电路板、IC基底的制造以及半导体和玻璃基底的金属化中当前和未来的要求。取决于电路布置，印刷电路板和IC基底中的BMV不仅需要用铜保形填充而且需要完全填充。对BMV填充的典型要求是例如：获得完全填充的BMV，同时在相邻的平面基底区域上沉积不超过12至18μm的铜并同时在填充的BMV的外表面上产生不超过5μm的凹处。

在半导体晶片的金属化中，TSV填充必须导致用铜完全且无空隙的填充，同时在相邻的平面区域上产生不超过孔直径的1/5的过多镀敷(over-plate)的铜。对于用铜填充玻璃通孔需要类似的要求。

发明目的

因此，本发明的目的是提供一种用于电解沉积铜或铜合金的含水铜镀浴，其满足在印刷电路板和IC基底制造以及半导体基底金属化如TSV填充、双镶嵌镀敷、再分布层或柱状突起的沉积以及玻璃通孔的填充的领域中的对于上述应用的要求。

发明内容

这些目的通过一种用于电解沉积铜或铜合金的含水铜镀浴来解决，所述含水铜镀浴包含至少一种铜离子源和至少一种酸，其特征在于所述含水铜镀浴包含至少一种包含式(I)双脲结构单元的双脲(bisurea)衍生物

其中A表示来自下式(A1)的二脲(diurea)化合物的单元

其中

X¹和X²是二价残基，其彼此独立地选自

其中R¹和R²是单价残基，其各自独立地选自氢、烷基和聚氧化烯(polyoxyalkylene)；

Y选自CH₂、O和S；

c是范围为1至6的整数；c’是范围为1至6的整数；

b是范围为1至5的整数；

b’是范围为1至5的整数；

Z是选自亚烷基、亚芳基和烯化氧(alkylene oxide)化合物的二价桥连部分，其中所述烯化氧化合物由下式表示

-(CH₂)_d-[CH(R³)-CH₂-O]_e-(CH₂)_f-(CH(CH₃))_f’-，

其中d是范围为0至3的整数；

e是范围为1至100的整数；以及

f是范围为1至3的整数；

f’是0或1；

每个R³彼此独立地选自烷基、芳基和氢；

a是整数并且范围为1至100；以及

D是二价残基并且选自

-CH₂-CH(OH)-CH₂-、

-CH₂-CH(SH)-CH₂-、-(CH₂)_g-[CH(R⁴)-CH₂-O]_h-(CH₂)_i-和

-CH₂-CH(OH)-(CH₂)_j-[CH(R⁵)-CH₂-O]_k-(CH₂)_l-CH(OH)-CH₂-

其中g是范围为0至4的整数；

h是范围为1至100的整数；

i是范围为1至4的整数；

每个R⁴彼此独立地选自烷基、芳基和氢；

j是范围为1至4的整数；

k是范围为1至100的整数；

l是范围为1至4的整数；

每个R⁵彼此独立地选自烷基、芳基和氢；

并且如果a是2或更大，则每个A和每个D彼此独立地选择，

并且其中所述含水铜镀浴不含(有意添加的)锌离子。

这些目的也通过将铜或铜合金沉积到基底上的方法来解决，所述方法包括以下步骤

(i)提供基底，

(ii)使所述基底与上述的含水铜镀浴接触，以及

(iii)在所述基底和至少一个阳极之间施加电流，

并由此在所述基底的至少一部分表面上沉积铜或铜合金。

凹陷结构例如槽、盲微孔(BMV)、硅通孔(TSV)和玻璃通孔可以用从本发明的含水铜镀浴沉积的铜或铜合金填充。铜或铜合金填充的凹陷结构是无空隙的并且具有可接受的凹处，即平坦或几乎平坦的表面。此外，柱状凸起结构的构建是可行的。

本发明的含水铜镀浴使得能够进行凹陷结构的均匀填充，特别是当在一个步骤中填充具有不同纵横比的凹陷结构时更是如此。

附图说明

图1显示了用来自本发明的含水铜镀浴中的铜填充的BMV(盲微孔)。

具体实施方式

用于电解沉积铜或铜合金的含水铜镀浴包含至少一种铜离子源和至少一种酸并且特征在于所述含水铜镀浴包含至少一种双脲衍生物并且其中所述含水铜镀浴不含(有意添加的)锌离子。

所述双脲衍生物包含式(I)的双脲结构单元

其中A表示来自下式(A1)的二脲化合物的单元

其中

X¹和X²是二价残基，其彼此独立地选自

其中R¹和R²是单价残基，其各自独立地选自氢、烷基和聚氧化烯；Y选自CH₂、O和S；c是范围为1至6、优选为1至3的整数；c’是范围为1至6、优选为1至3的整数；

-b是范围为1至5、优选为1至2的整数；

-b’是范围为1至5、优选为1至2的整数；

-Z是选自亚烷基(优选所述亚烷基包含1至12个碳原子，更优选包含2至8个碳原子)、亚芳基和烯化氧化合物的二价桥连部分，其中所述烯化氧化合物由下式表示

-(CH₂)_d-[CH(R³)-CH₂-O]_e-(CH₂)_f-(CH(CH₃))_f’-，

其中d是范围为0至3的整数；e是范围为1至100的整数，e优选范围为1至20；f是范围为1至3的整数；f’是0或1；每个R³彼此独立地选自烷基、芳基和氢，优选其选自C₁-至C₆-烷基、苯基和氢，更优选其选自氢、甲基、乙基、丙基，甚至更优选其选自氢和甲基；

-a是整数且范围为1至100，更优选其范围为3至50，最优选其范围为5至20；以及

-D是二价残基并且选自

-CH₂-CH(OH)-CH₂-、

-CH₂-CH(SH)-CH₂-、

-(CH₂)_g-[CH(R⁴)-CH₂-O]_h-(CH₂)_i-和

-CH₂-CH(OH)-(CH₂)_j-[CH(R⁵)-CH₂-O]_k-(CH₂)_l-CH(OH)-CH₂-，

D优选选自

-CH₂-CH(OH)-CH₂-、

-(CH₂)_g-[CH(R⁴)-CH₂-O]_h-(CH₂)_i-和

–CH₂-CH(OH)-(CH₂)_j-[CH(R⁵)-CH₂-O]_k-(CH₂)_l-CH(OH)-CH₂-；

其中g是范围为0至4的整数；h是范围为1至100的整数，h优选范围为1至20；i是范围为1至4的整数；每个R⁴彼此独立地选自烷基、芳基和氢，优选其选自C₁-至C₆-烷基、苯基和氢，更优选其选自氢、甲基、乙基、丙基，甚至更优选其选自氢和甲基；j是范围为1至4的整数；k是范围为1至100的整数，k优选范围为1至20；l是范围为1至4的整数；每个R⁵彼此独立地选自烷基、芳基和氢，优选其选自C₁-至C₆-烷基、苯基和氢，更优选其选自氢、甲基、乙基、丙基，甚至更优选其选自氢和甲基，并且如果a是2或更大，则每个A和每个D彼此独立地选择。

式(I)的双脲结构单元中各个单元A被选择为相同或不同。此外，式(I)的双脲结构单元中各个单元D被选择为相同或不同。

在本发明的一种优选实施方式中，X¹和X²是相同的，因为这便于所述双脲衍生物的合成。

在本发明的一种优选实施方式中，每个Z被选择为由式-(CH₂)_d-[CH(R³)-CH₂-O]_e-(CH₂)_f-(CH(CH₃))_f’表示的烯化氧化合物，更优选地，每个d是0，每个e是范围为1至10的彼此独立的整数，并且每个f’是0。

在本发明的一种优选实施方式中，每个f’是1并且每个f彼此独立地范围为1至2。

在本发明的优选实施方式中，b和b’相同并且范围为1至2。

在本发明的另一种优选实施方式中，形成Z的亚烷基、亚芳基或烯化氧化合物不含氮原子。

在特别优选的本发明实施方式中，每个D是-(CH₂)_g-[CH(R⁴)-CH₂-O]_h-(CH₂)_i-，甚至更优选每个g是0，并且每个i彼此独立地是范围为1至3的整数。

所述双脲衍生物优选含有一个或两个末端基团(TG)，所述末端基团于是与式(I)的双脲结构单元中来自式(A1)表示的二脲化合物A和/或二价残基D的单元结合。

含有所述任选的末端基团的双脲衍生物于是由下式(IIa)至(IIc)表示：

与来自式(I)双脲结构单元中的二脲化合物的单元结合的第一末端基团(TG1)优选选自E-G¹-、R⁶-G²-、

其中G¹、G²和G³是由下式表示的二价残基

-(CH₂)_m-[CH(R⁷)-CH₂-O]_n-(CH₂)_o-，

其中m是范围为0至3的整数；n是范围为1至100的整数，n优选范围为1至20；o是范围为1至3的整数；每个R⁷彼此独立地选自烷基、芳基和氢，优选其选自C₁-至C₆-烷基、苯基和氢，更优选其选自氢、甲基、乙基、丙基，甚至更优选选自氢和甲基；

E是单价残基并且选自三氟甲磺酸酯，全氟丁磺酸酯，烷基磺酸酯例如甲磺酸酯，芳基磺酸酯例如甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、对硝基苯磺酸酯、对溴苯磺酸酯和卤化物例如氯化物、溴化物和碘化物；并且

R⁶是选自C₁-至C₈-烷基、C₁-至C₈-烯基、芳烷基、芳基的单价残基，优选R⁶选自甲基、乙基、丙基和烯丙基。

与式(I)双脲结构单元中的二价残基D结合的第二末端基团(TG2)优选选自羟基基团(-OH)、二脲化合物A、单价残基E、C₁-至C₈-烷基、芳烷基、芳基、

其中G⁴是由下式-(CH₂)_m-[CH(R⁸)-CH₂-O]_n-(CH₂)_o-表示的二价残基，其中m是范围为0至3的整数；n是范围为1至100的整数，n优选范围为1至20；o是范围为1至3的整数；每个R⁸彼此独立地选自烷基、芳基和氢，优选其选自C₁-至C₆-烷基、苯基和氢，更优选其选自氢、甲基、乙基、丙基，甚至更优选其选自氢和甲基；

E选自以上限定的基团；并且A是式(A1)的二脲化合物。

在本发明的一种优选实施方式中，所述双脲衍生物由式(IIb)表示并含有作为二脲化合物A的第二末端基团(TG2)并且不含第一末端基团，从而只有二脲化合物作为所述双脲衍生物的端基。

式(A1)的二脲化合物含有两个通过桥连部分Z连接的脲部分，所述桥连部分Z优选不含任何氮部分例如胺或铵。本发明人发现含有这样的桥连部分的式(I)双脲衍生物具有双重功能并且在含水铜镀浴(应用例1至5)中充当载体-抑制剂和整平剂。

式(A1)的二脲化合物A与二价残基D之间的连接经由存在于X¹和X²部分中的氮原子发生，从而例如形成季铵基团，连接二价残基D与所述二脲化合物A的叔氨基。

如果所述至少一种双脲添加剂中存在末端叔氨基基团，则可以根据所需性质，通过使用有机一卤化物或有机一假卤化物例如苄基氯、烷基氯如1-氯己烷或烯丙基氯或其相应的溴化物和甲磺酸酯，或者通过使用适当的无机酸例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸，将其转化为相应的季铵基团。

所述至少一种双脲衍生物优选具有500至50000Da、更优选1000至20000Da的重均分子量M_W。

所述至少一种双脲衍生物优选不含任何有机结合的卤素，例如共价C-Cl部分。

就本说明书和权利要求中使用的术语“烷基”而言，其是指具有化学通式C_yH_2y+1的烃基，y为1至约50的整数。本发明的烷基残基可以是直链的和/或支链的。在一种实施方式中，它们可以是不饱和的并且在相邻碳原子之间包含双键或三键。如果烷基残基是不饱和的，则必须相应地调节相应的化学通式。C₁-C₈-烷基例如尤其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。烷基可以通过在每种情况下由官能团例如羟基，卤素例如氟、氯、溴、碘，羰基，羧基，羧酸酯等代替H原子而被取代。

就本说明书和权利要求中使用的术语“亚烷基”而言，其是指具有化学通式C_zH_2z的烃二基，z是1至约50的整数。根据本发明的亚烷基残基可以是直链的和/或支链的。在一种实施方式中它们可以是不饱和的。如果亚烷基残基是不饱和的，则必须相应地调节相应的化学通式。C₁-C₄-亚烷基例如尤其包括甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,3-二基。亚烷基可以通过在每种情况下由官能团例如羟基，卤素例如氟、氯、溴、碘，羰基，羧基，羧酸酯等代替H原子而被取代。

就本说明书和权利要求书中使用的术语“芳基”而言，其是指环状芳族烃基，例如苯基或萘基，其中各个环碳原子可以被N、O和/或S代替，例如苯并噻唑基。此外，芳基可以通过在每种情况下由官能团例如氨基，羟基，卤素例如氟、氯、溴、碘，羰基，羧基，羧酸酯等代替H原子而被取代。

就本说明书和权利要求中使用的术语“芳烷基”而言，其是指由烷基和芳基基团组成的烃基。由波形线强调一些化学式中的键合位置。

就本说明书和权利要求中使用的术语“聚氧化烯”而言，其是指包含烯化氧例如氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚合物的基团。聚氧化烯残基在本领域中是已知的，也被称为聚醚。聚氧化烯残基可以包含其他烯化氧或氧化苯乙烯。这些其它烯化氧可以选自1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯或氧化苯乙烯。当使用两种或更多种不同的烯化氧或者一种或多种烯化氧与氧化苯乙烯时，所形成的聚氧化烯基团可以是无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。优选地，本发明的聚氧化烯残基的(平均)分子量M_w在100-2000的范围内。聚氧化烯残基还可以含有末端官能团，例如羟基、烷基、芳基、硫酸酯、磷酰基、羧酸酯如与原本的末端羟基基团结合的乙酰基。

所述双脲衍生物可通过一种或多种式(A1)的二脲化合物和一种或多种选自B1、B2、B3、B4和B5的单体B的反应获得，所述单体B各自由下式表示

E’–G⁴–E‘’(B1)，

E“‘–G⁵–R⁹>

其中

-每个G⁴、每个G⁵和每个G⁶是彼此独立地由下式-(CH₂)_p-[CH(R¹⁰)-CH₂-O]_q-(CH₂)_r-表示的二价残基，其中p是范围为0至3的整数；每个q彼此独立地是范围为1至100的整数，q优选范围为1至20；每个r彼此独立地是范围为1至3的整数；每个R¹⁰彼此独立地选自烷基、芳基和氢，优选其选自C₁-至C₆-烷基、苯基和氢，更优选其选自氢、甲基、乙基、丙基，甚至更优选其选自氢和甲基；

-E’、E”和E”’各自是离去基团，其彼此独立地选自三氟甲磺酸酯，全氟丁磺酸酯，烷基磺酸酯例如甲磺酸酯，芳基磺酸酯例如甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、对硝基苯磺酸酯、对溴苯磺酸酯和卤化物例如氯化物、溴化物和碘化物；并且

-每个R⁹是彼此独立地选自C₁-至C₈-烷基、芳烷基、芳基的单价残基，优选R⁹选自甲基、乙基、丙基和烯丙基。

B1的特别合适的例子是双(2-氯乙基)醚(CAS-No.111-44-4)、1,2-双-(2-氯乙氧基)乙烷(CAS-No.112-26-5)、双[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚(CAS-No.638-56-2)、1,14-二氯-3,6,9,12-四氧杂十四烷(CAS-No.5197-65-9)、1,17-二氯-3,6,9,12,15-五氧杂十七烷(CAS-No.52559-90-7)、1,20-二氯-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷(CAS-No.56930-39-3)、1,23-二氯-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷(CAS-No.54797-77-2)、1,13-二氯-7-甲基-3,6,8,11-四氧杂十三烷(CAS-No.41489-83-2)、1,15-二氯-7,9-二甲基-3,6,10,13-四氧杂十五烷(CAS-No.142802-65-1)、1,14-二氯-4,11-二甲基-3,6,9,12-四氧杂十四烷(CAS-No.88986-54-3)、2-(2-氯乙氧基)-1-[2-[2-(2-氯乙氧基)丙氧基]丙氧基]丙烷(CAS-No.88986-53-2)、2,3-双[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]丁烷(CAS-No.139426-29-2)，其高级同系物和其中一个或多个氯原子被溴、碘、三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基磺酸酯中的一种或多种代替的相应衍生物。

B2的特别合适的例子是卤代烷例如氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷，卤代烷醇例如氯乙醇和假卤代烷例如前述的卤代烷中氯原子被三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或前述的混合物代替的衍生物。

B3的特别合适的例子是表氯醇和表溴醇、甲磺酸环氧乙烷-2-基甲酯、苯磺酸环氧乙烷-2-基甲酯、环氧乙烷-2-基甲基和4-甲基苯磺酸酯。B5的特别合适的例子是B3的相应含硫衍生物，其中氧原子已被硫原子代替。

B4的特别合适的例子是平均分子量M_n为100-6000的聚乙烯二缩水甘油醚、聚丙烯二缩水甘油醚以及具有两个缩水甘油基封端基团的氧化乙烯和氧化丙烯共聚物。典型的例子是那些具有下列CAS-No.39443-66-8(400Da)、26142-30-3(M_n>n500至6000Da)之一的那些聚合物。

获得双脲衍生物的反应优选在一种或多种质子或非质子溶剂且极性的溶剂中进行。合适的溶剂是水、二醇、乙腈和醇或其混合物，水是优选的。反应优选在30至100℃、更优选40和90℃之间的温度下进行。优选反应运行直至起始材料被完全消耗，或者可选地且优选地进行2至120小时，更优选4至96小时，这通常足以完全转化起始材料。

在本发明的一种优选实施方式中，二脲化合物A的物质量n_A(如果使用多于一种，对此是指所有二脲化合物A的总物质量)与用于制备所述双脲衍生物的单体B的物质量n_B(如果使用多于一种，对此是指所有单体B的总物质量)的摩尔比范围为1:1至1.5:1，更优选其范围为1.1:1到1.4:1。

如有必要，所述双脲衍生物可以通过本领域技术人员已知的任何手段进行纯化。这些方法包括沉淀(产物或不需要的杂质)、色谱、蒸馏、提取、浮选或任何前述的组合。所使用的纯化方法取决于反应混合物中存在的各化合物的物理性质，并且必须针对每种个别情况进行选择。在本发明的优选实施方式中，纯化包含以下选自提取、色谱和沉淀的方法的至少一种。或者，所述双脲衍生物可以不经进一步纯化就使用。

在本发明的另一种实施方式中，作为带正电荷的式(I)双脲衍生物的反离子的卤离子，在所述聚合物制备之后，被阴离子例如甲磺酸根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、烷基磺酸根如甲磺酸根、烷芳基磺酸根、芳基磺酸根、烷基羧酸根、烷芳基羧酸根、芳基羧酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和膦酸根代替。卤离子可以例如通过用合适的离子交换树脂进行离子交换来代替。最合适的离子交换树脂是碱性离子交换树脂，例如A21。然后可以通过向所述离子交换树脂添加含有所需阴离子的无机酸和/或有机酸来代替卤离子。如果所述双脲衍生物含有卤离子以外的阴离子，则可以避免在使用期间含水铜镀浴中的卤离子富集。

一种或多种双脲衍生物用于本发明的含水铜镀浴中，更优选用于含水酸性铜电镀浴中。

所述含水铜镀浴包含至少一种铜离子源和至少一种酸，并且特征在于所述含水铜镀浴还包含至少一种双脲衍生物，并且其中所述含水铜镀浴不含(有意添加的)锌离子。本发明的含水铜镀浴不含(有意添加的)锌离子。与纯铜相比，锌和铜的共沉积显著降低了所形成的沉积物的电导率，使得这样的锌和铜共沉积物不适合用于电子工业。由于在这样的锌和铜共沉积物中已经有的少量的锌具有上述的不利影响，所以优选本发明的含水铜镀浴中的锌离子浓度为1g/l或更低，更优选为0.1g/l或更低，甚至更优选为0.01g/l或更低，或者最优选本发明的含水铜镀浴中基本上不含锌离子。而且，锌在硅或锗中的扩散率高于铜，因此锌的掺入可能导致不期望的电迁移效应。

如果在本发明的含水铜镀浴中仅有的一种可还原的金属离子源是铜离子源，则在使用所述含水铜镀浴时将沉积纯铜。如果在其中存在多于一种可还原的金属离子源，则将沉积合金。至少一种金属离子源是铜离子源。更优选地，99重量％或更多的可还原的金属离子是铜离子。

任选地，所述含水铜镀浴包含至少一种其它的可还原的金属离子的源。可还原的金属离子在本发明的环境下被理解为可以与铜共沉积以形成铜合金(在给定条件下)的那些金属离子。在本发明的环境下，这些其它的可还原的金属离子优选选自金离子、锡离子、银离子和钯离子，更优选选自金离子和银离子。所述离子的合适的源是所述金属的水溶性盐和/或水溶性络合物。通常，其它的可还原的金属离子与铜离子的质量比范围为1/1至0/1。优选地，其它的可还原的金属离子与铜离子的质量比范围为0.5/1至0/1。更优选地，其它的可还原的金属离子与铜离子的质量比范围为0.1/1至0/1。甚至更优选地，其它的可还原的金属离子与铜离子的质量比范围为0.01/1至0/1(即99重量％或更多的可还原的金属离子是铜离子)。还甚至更优选地，其它的可还原的金属离子与铜离子的质量比范围为0.001/1至0/1。最优选地，本发明的含水铜镀浴不含这样的其它可还原的金属离子(及其源)，因此只含有铜离子作为可还原的金属离子(通常存在于技术原料和上述氧化还原对中的痕量杂质不计)。

以上概括的优选方式是由于已知的事实，即从任何电解铜镀浴的沉积可因除铜以外的其它可还原的金属离子的存在而受到阻碍的事实导致的。也含有砷和/或锑的铜浴示例性地已知会产生脆性和粗糙的铜沉积物，因此，优选所述含水铜镀浴不含(有意添加的)砷和/或锑离子。镍作为其它金属离子源已知在电解过程中不会与铜一起从镀浴中共沉积，但是其降低了这样的浴的电导率，因此使得电解沉积于是效率降低(参见“现代电镀”(Modern Electroplating)，第四版，75页，2000，由M.Schlesinger，M.Paunovi编著，JohnWiley&Sons公司，纽约)。因此，本发明的含水铜镀浴优选不含(有意添加的)其它可还原的金属离子，包括镍、钴、锌、砷、锑、铋、铅、钨、钼、铼、钌、铑、锇、铱、铂、汞的离子。不可还原的金属离子尤其包括碱金属和碱土金属离子(以及上述铁氧化还原对)，其在通常应用的条件下不能被还原。

特别优选的是，所述含水铜镀浴适合于形成纯铜沉积物，并且因此不含(有意添加的)镍、钴、锌、银、金、砷、锑、铋、锡、铅、钨、钼、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的离子源。更优选地，本发明的含水铜镀浴含有小于1g/l的上述可还原的金属离子，甚至更优选小于0.1g/l的上述可还原的金属离子，还甚至更优选小于0.01g/l的上述可还原的金属离子，最优选基本不含以上列举的此类可还原的金属离子。

所述含水铜镀浴中的所述至少一种双脲衍生物的浓度的优选范围为0.1mg/l至1000mg/l，更优选为1mg/l至600mg/l，最优选为10mg/l至400mg/l。如果使用多于一种双脲衍生物，则所使用的所有双脲衍生物的总浓度优选在以上限定的范围内。

本发明的含水铜镀浴是水溶液。术语“水溶液”是指在溶液中作为溶剂的主要液体介质是水。可以添加与水可混溶的其它液体，例如醇和其它极性有机液体。

本发明的含水铜镀浴可以通过将所有组分溶解在含水液体介质中、优选水中来制备。

所述含水铜镀浴含有至少一种铜离子源，其优选选自硫酸铜和烷基磺酸铜例如甲磺酸铜。其它铜离子源可以是铜氧化物或碳酸铜。所述含水铜镀浴中的铜离子浓度的优选范围为10g/L至70g/L。

所述含水铜镀浴还含有至少一种酸，其优选选自硫酸、氟硼酸、磷酸和甲磺酸，并优选以10g/L至400g/L、更优选20g/L至250g/L的浓度添加。

所述含水铜镀浴组合物的pH值优选≤2，更优选≤1。

所述含水铜镀浴优选还含有至少一种加速剂-光亮剂添加剂，其选自有机硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物化合物。优选的加速剂-光亮剂添加剂选自3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸、3-巯基丙-1-磺酸、亚乙基二硫代二丙基磺酸、双-(对磺基苯基)-二硫化物、双-(ω-磺基丁基)-二硫化物、双-(ω-磺基羟丙基)-二硫化物、双-(ω-磺基丙基)-二硫化物、双-(ω-磺基丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、硫代乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺基丙基)-酯、3-N,N-二甲基氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙磺酸、3,3’-硫代双(1-丙磺酸)、硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯及其相应的盐。所有任选存在于所述含水铜镀浴中的加速剂-光亮剂添加剂的浓度的优选范围为0.01mg/l至100mg/l，更优选为0.05mg/l至10mg/l。

所述含水铜镀浴任选含有除所述双脲衍生物之外的至少一种其它载体-抑制剂添加剂，其优选选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基苯酚聚乙二醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更优选地，所述任选的载体-抑制剂添加剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。所述任选的载体-抑制剂添加剂的浓度的优选范围为0.005g/l至20g/l，更优选为0.01g/l至5g/l。载体-抑制剂使得能够获得更平滑、更均匀并且空隙更少的铜表面。然而，由于所述双脲衍生物本身起载体-抑制剂的作用，所以并不需要这类任选的载体-抑制剂。

任选地，所述含水铜镀浴含有至少一种整平剂添加剂，其选自含氮整平剂例如聚亚乙基亚胺、烷氧基化聚亚乙基亚胺、烷氧基化内酰胺及其聚合物、二亚乙基三胺和六亚甲基四胺，染料例如杰纳斯绿(Janus Green)B、俾斯麦棕(Bismarck Brown)Y和酸性紫7，含硫氨基酸例如半胱氨酸，吩嗪盐及其衍生物。其它含氮整平剂可以是带有聚亚乙基亚胺的肽、带有聚亚乙基亚胺的氨基酸、带有聚乙烯醇的肽、带有聚乙烯醇的氨基酸、带有聚亚烷基二醇的肽、带有聚亚烷基二醇的氨基酸、带有氨基亚烷基的吡咯和带有氨基亚烷基的吡啶。EP 2 735 627 A1中已经公开了合适的脲基聚合物，EP 2 113 587 B9中公布了所述带有聚亚烷基二醇的氨基酸和肽，而EP 2 537 962 A1教导了合适的带有氨基亚烷基的吡咯和吡啶。所述任选的其它整平剂添加剂优选是一种或多种含氮整平剂。所述任选的整平剂添加剂以0.1mg/l至100mg/l的量添加到所述含水铜镀浴中。已知这样的整平剂添加剂改善工艺稳定性。然而，由于所述双脲衍生物本身起整平剂的作用，所以并不需要这类任选的载体-抑制剂。

所述含水铜镀浴任选还含有至少一种卤离子源，优选20mg/l至200mg/l、更优选为30mg/l至60mg/l的量的氯离子。合适的卤离子源是例如盐酸或碱金属卤化物例如氯化钠。

任选地，所述含水铜镀浴可以含有至少一种润湿剂。这些润湿剂在本领域中也被称为表面活性剂。所述至少一种润湿剂可以选自非离子、阳离子和/或阴离子型表面活性剂，并且以0.01至5重量％的浓度使用。

在本发明的一种实施方式中，将氧化还原对，例如Fe^2+/3+离子，添加到所述优选的含水铜镀浴中。如果反向脉冲镀敷与惰性阳极相结合用于铜沉积，则这样的氧化还原对特别有用。利用氧化还原对结合反向脉冲镀敷和惰性阳极的合适的铜镀敷方法公开在例如US5,976,341和US>

将铜或铜合金沉积到基底上的方法包括以下步骤

(i)提供基底，

(ii)使所述基底与本发明的含水铜镀浴接触，以及

(iii)在所述基底和至少一个阳极之间施加电流，

并由此在所述基底的至少一部分表面上沉积铜或铜合金。

更优选地，沉积纯铜(即，在本发明的环境中，纯度为95重量％或更高、98重量％或更高、甚至更优选99重量％或更高的铜)。所述步骤按所给出的顺序进行。

所述基底优选选自印刷电路板、IC基底、电路载体、互连器件、半导体晶片和玻璃基底。优选的是具有凹陷结构例如槽、盲微孔、硅通孔和玻璃通孔的前述组的基底。然后将金属或金属合金，优选铜或铜合金，沉积到这些凹陷结构中。本发明的金属或金属合金镀浴在10至100℃下运行足以沉积期望沉积物厚度的任何时间。所述优选的含水铜镀浴优选在本发明的方法中在15℃至50℃的温度范围、更优选在20℃至40℃的温度范围内通过向所述基底和至少一个阳极施加电流来运行。优选地，施加0.05A/dm²至12A/dm²、更优选0.1A/dm²至7A/dm²的阴极电流密度范围。

所述基底与所述含水铜镀浴接触沉积期望铜量所需的任何时间长度。该时间长度的优选范围为1秒至6小时，更优选5秒至120分钟，甚至更优选30秒至75分钟。

所述基底和所述含水铜镀浴可以通过本领域已知的任何手段接触。这尤其包括将所述基底浸入所述浴中或使用其他镀敷设备。本发明的含水铜镀浴可用于DC镀敷和反向脉冲镀敷。当从本发明的镀浴中沉积金属或金属合金、优选铜或铜合金时，可以采用惰性阳极和可溶性阳极二者。

所述含水铜镀浴可以用于常规的立式或卧式镀敷设备中。所述基底或其至少一部分表面可以通过喷涂、擦拭、浸渍、浸泡或通过其他合适的手段与本发明的含水铜镀浴接触。由此，在所述基底的至少一部分表面上获得铜或铜合金层。

优选在镀敷过程、即金属或金属合金沉积期间搅动所述含水铜镀浴。搅动可以通过例如所述含水铜镀浴的机械运动如振荡、搅拌或持续泵送液体来实现，或者通过超声波处理、升高的温度或进气(例如用空气或惰性气体例如氩气或氮气吹扫所述无电镀浴)来实现。

本发明的方法可以包括进一步的清洁、蚀刻、还原、漂洗和/或干燥步骤，所有这些都是本领域已知的。

本发明的优点在于所述双脲衍生物可用于所述铜合金镀浴中，无需其它的整平剂和/或载体-抑制剂，因为所述双脲衍生物是双重功能的，起到整平剂和载体-抑制剂的作用(应用例1至5)。

本发明的另一个优点是所述含水铜镀浴使得能够均匀填充凹陷结构并且沉积物没有空隙和凹处。均匀填充在本发明的环境下应被理解为，具有不同纵横比的不同凹陷结构，例如通常纵横比<1的槽和通常纵横比>1的孔，可以在一个步骤中填充，导致在这些具有不同纵横比的不同凹陷结构中类似的层分布。

现在将通过参考以下非限制性实施例来说明本发明。

实施例

在25℃下以250MHz记录¹H-NMR谱，谱偏移为4300Hz，扫描宽度为9542Hz(Varian(瓦里安公司)，NMR>2O。

使用来自WGE-Dr.Bures的GPC设备，配备有来自Brookhaven公司的分子量分析仪BI-MwA、TSK Oligo+3000柱以及M_W＝400至22000g/mol的普鲁兰多糖和PEG标准品，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定所述双脲衍生物的重均分子量M_W。所用的溶剂是有0.5％乙酸和0.1MNa₂SO₄的Millipore水。

制备例1至4涉及式(A1)的二脲化合物的合成，而其他制备例公开了合成所述双脲衍生物的方法。应用例1至5涉及使用一种双脲衍生物作为含水铜镀浴中的载体-抑制剂和整平剂。

1,1‘-(5,8,11,14,17,20,23-七甲基-4,7,10,13,16,19,22,25-八氧杂二十八烷-2,27-二基)-双-(3-(3-二甲基氨基)丙基)脲的制备(制备例1)

向带有回流冷凝器的50mL圆底烧瓶加入6.47g(44.50mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)脲和12.0g(22.47mmol)5,8,11,14,17,20,23-七甲基-4,7,10,13,16,19,22,25-八氧杂二十八烷-2,27-二胺。搅拌反应混合物并在20分钟内加热到170℃。在121℃开始的氨形成在24小时后停止。然后，将反应混合物冷却至100℃，将所述回流冷凝器代替为蒸馏桥。在减压和升高的温度(最终温度175℃，最终压力10毫巴)下除去反应混合物中的挥发性化合物，得到17.41g(98％收率)的期望产物，为深棕色粘稠液体。

¹H-NMR(D₂O；250MHz)：δ1.17(m，43H)；1.68(q，6H)；2.23(s；16H)；2.39(t；6H)；3.12(t，6H)；3.83-3.51(m；45H)。

1,1‘-(5,8,11,14,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十二烷-2,21-二基)双(3-(3-二甲基氨基)丙基)脲的制备(制备例2)

按照制备例1，将8.25g(56.80mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)脲和12.0g(28.40mmol)5,8,11,14,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十二烷-2,21-二胺转化成上述标题的脲衍生物。得到18.82g(98％收率)的期望产物，为深棕色粘稠液体。

¹H-NMR>2O；250MHz)：δ1.17(m，30H)；1.66(q，6H)；2.22(s；16H)；2.38(t；6H)；3.12(t；6H)3.82-3.51(m；36H)。

1,1‘-(5,8,11,14-四甲基-4,7,10,13,16-五氧杂十九烷-2,18-二基)双(3-(3-二甲基氨基)丙基)脲的制备(制备例3)

按照制备例1，将9.56g(65.80mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)脲和12.0g(32.90mmol)5,8,11,14-四甲基-4,7,10,13,16-五氧杂十九烷-2,18-二胺转化成上述标题的脲衍生物。得到19.46g(95％收率)的期望产物，为深棕色粘稠液体。

¹H-NMR(D₂O；250MHz)：δ1.17(m，27H)；1.65(q，6H)；2.21(s；17H)；2.38(t；6H)；3.12(t；6H)3.83-3.51(m；29H)。

1,1‘-(((氧基双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(丙炔-3,1-二基))双(3-(3-(二甲基氨基)丙基)脲的制备(制备例4)

按照制备例1，将25.0g(172.0mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)脲和19.55g(86.0mmol)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(CAS-No.4246-51-9)转化成上述标题的脲衍生物，然而所述反应混合物在蒸馏之前被加热到150℃至170℃。得到41.0g(98％收率)的期望产物，为米色蜡状固体。

¹H-NMR(D₂O；250MHz)：δ1.38-1.63(m，8H)；2.07-2.2(m，16H)；2.96(m；8H)；3.33-3.47(m；19H)。

制备例5

向配备有磁性搅拌棒和回流冷凝器的100mL玻璃反应器在22℃下加入在35.21mL水中的9.54g(15.36mmol)1,1‘-(5,8,11,14-四甲基-4,7,10,13,16-五氧杂十九烷-2,18-二基)-双(3-(3-二甲基氨基)丙基)脲(制备例3的产物)，然后将反应混合物加热到80℃。

将2.20g(11.52mmol)1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷(CAS-No.112-26-5)在80℃下用2小时添加到上述反应混合物中。将由此形成的黄色乳液再搅拌48小时，产生澄清的淡黄色溶液。将反应混合物冷却到20℃并用足以产生25重量％溶液的水量稀释。得到38.80g黄色产物溶液(M_w＝3400Da，M_n＝1800Da；多分散性：1.8)。

制备例6

向配备有磁性搅拌棒和回流冷凝器的100mL玻璃反应器在22℃下加入在29.05mL水中的7.50g(15.73mmol)1,1‘-(((氧基双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(丙炔-1,3-二基))双(3-(3-(二甲基氨基)丙基)脲)(制备例4的产物)，然后将反应混合物加热到80℃。将2.253g(11.52mmol)1,2-双-(2-氯乙氧基)乙烷(CAS-No.112-26-5)在80℃下用2小时添加到上述反应混合物中。将由此形成的黄色乳液再搅拌48小时，产生澄清的淡黄色溶液。将反应混合物冷却到20℃并用足以产生25重量％溶液的水量稀释。得到38.80g黄色产物溶液(M_w＝6600Da，M_n＝3500Da；多分散性：1.8)。

制备例7

向配备有磁性搅拌棒和回流冷凝器的100mL玻璃反应器在22℃下加入在30.65mL水中的7.50g(15.73mmol)1,1‘-(((氧基双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(丙炔-1,3-二基))双(3-(3-(二甲基氨基)丙基)脲)(制备例4的产物)，然后将反应混合物加热到80℃。将2.81g(11.80mmol)双[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚(CAS No.638-56-2)在80℃下用2小时添加到上述反应混合物中。将由此形成的黄色乳液再搅拌48小时，产生澄清的淡黄色溶液。将反应混合物冷却到20℃并用足以产生25重量％溶液的水量稀释。得到40.96g黄色产物溶液(M_w＝7600Da，M_n＝3800Da；多分散性：2.0)。

制备例8

向配备有磁性搅拌棒和回流冷凝器的100mL玻璃反应器在22℃下加入在33.23mL水中的9.15g(13.47mmol)1,1‘-(5,8,11,14,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十二烷-2,21-二基)-双(3-(3-二甲基氨基)丙基)脲(制备例2的产物)，然后将反应混合物加热到80℃。将1.93g(10.11mmol)1,2-双-(2-氯乙氧基)乙烷(CAS-No.112-26-5)在80℃下用2小时添加到上述反应混合物中。将由此形成的黄色乳液再搅拌48小时，产生澄清的淡黄色溶液。将反应混合物冷却到20℃并用足以产生25重量％溶液的水量稀释。得到40.96g黄色产物溶液(M_w＝3800Da，M_n＝2000Da；多分散性：1.8)。

制备例9

向配备有磁性搅拌棒和回流冷凝器的100mL玻璃反应器在22℃下加入在30.10mL水中的8.50g(10.69mmol)1,1‘-(5,8,11,14,17,20,23-七甲基-4,7,10,13,16,19,22,25-八氧杂二十八烷-2,27-二基)-双(3-(3-二甲基氨基)丙基)脲(制备例1的产物)，然后将反应混合物加热到80℃。将1.91g(8.02mmol)双[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚(CAS No.638-56-2)在80℃下用2小时添加到上述反应混合物中。将由此形成的黄色乳液再搅拌48小时，产生澄清的淡黄色溶液。将反应混合物冷却到20℃并用足以产生25重量％溶液的水量稀释。得到41.64g黄色产物溶液(M_w＝2200Da，M_n＝1600Da；多分散性：1.6)。

铜沉积到BMV中：

使用含有根据上述制备例合成的双脲衍生物的含水铜镀浴将铜沉积到凹陷结构中，然后经历下述试验方法。在所有实施例中始终使用的加速剂-光亮剂添加剂是光亮剂(Atotech Deutschland GmbH(埃托特克德国有限公司)的产品)，其是标准的含硫光亮剂。

用铜充分填充BMV是指铜沉积物没有或几乎没有所谓的凹处(在BMV位点处铜表面的洼处)。因此，充分填充的BMV的铜表面尽可能平整。

BMV填充不足的特征在于铜沉积物的凹进结构、即凹处。铜填充孔中的空隙也是不希望的。

在铜沉积物上沉积镍保护层并应用常规的研磨和抛光方法后，用光学显微镜研究填充铜的凹陷结构的横截面。图1中示出了在应用例1中获得的填充铜的BMV。

使用彩色传感器(带有传感器CRT5的Nanofocusμ-扫描)记录“凹处”的值。

应用例1至5的方法(双脲衍生物作为整平剂和载体-抑制剂)

设备：1.8L容量的Gornall池，用泵进行浴搅拌，无空气注入，可溶性铜阳极。

使用包含45g/L Cu²⁺离子(作为硫酸铜添加)、50g/L硫酸、45mg/L>-离子和0.5mL/L含有有机光亮剂添加剂的溶液的含水铜镀浴储。将双脲衍生物添加到所述储液中。

在所有的应用例中全部应用1A/dm²的电流密度。镀在基底的上表面上的铜厚度是平均12μm。镀敷时间是57分钟。在电镀铜之前，将试验板材清洁、微蚀和漂洗。

在全部应用例中使用的试验板材均包含BMV(深度×直径：70×40μm和100×40μm)。试验板材的尺寸是7.5×10cm。

结果在表I中列出。

表I：作为整平剂和载体-抑制器的应用例(BMV填充能力)

用铜填充尺寸为70×40μm和100×40μm的盲微孔(BMV)。所述BMV全部均匀地填充了铜，由此满足了凹处低于5μm的工业要求。在所有实施例中，除了一个以外，甚至完全没有凹处。可以看出，25mg/L的双脲衍生物已经足够用于此目的，不需要额外的整平剂或载体-抑制剂。所述双脲衍生物因此是双重功能的并且起到整平剂和/或载体-抑制剂的作用。只需要一种添加剂从而减少了镀敷中化学添加剂的总量，这是环境资产并降低了总成本。

应用例6至17(双脲衍生物作为整平剂)

向将上述储液补充作为载体-抑制剂的300mg/L聚乙二醇和如下表中给出的多种双脲衍生物。按照上述方法用铜填充BMV。在这种情况下使用的试验板材包含BMV(深度×直径：80×30μm和100×30μm)。

结果在下表II中总结

表II：作为整平剂的应用例(BMV填充能力)

用铜填充尺寸为80×30μm和100×30μm的盲微孔(BMV)。所述双脲衍生物在这些应用例中用作整平剂。BMV的凹处大部分足够低，满足当今的工业要求，即低于5μm。然而，制备例5的双脲衍生物需要稍高的浓度，以便使较大的BMV的凹处足够小。

从本说明书或本文公开的本发明的实践考虑，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。本说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围仅由所附权利要求限定。