一种基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器及其制备方法，该存储器的结构是在Si衬底上依次形成氧化物介质层和Pd电极膜层；所述氧化物介质层包括依次所形成的二氧化硅隧穿层、ZnO/GOQDs/ZnO电荷俘获层及三氧化二铝阻挡层。本发明所提供的基于氧化石墨烯量子点的电荷俘获存储器在较低的操作电压（±7V）下，呈现出较大的存储窗口（2.7V）。在操作电压由6V变化至7V时，存储窗口出现明显增大。在10

说明书

技术领域

本发明涉及电荷俘获存储器，具体的说是一种基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器及其制备方法。

背景技术

非易失性存储器 (Nonvolatile Memories ， NVM )在半导体存储器产业中受到了极大关注。非易失性存储器能够以字节的方式实现信息的存储和读取，具有高密度存储和低功耗等优点，并且它的读取和写入速度都比较快，部分非易失性存储器的速度已经可以接近动态随机存储器。

电荷俘获型存储器(Charge Trapping Memory ,CTM)是一种应用广泛且重要的非易失性存储器。电荷俘获存储器的编程速度和擦除速度都比较快，且具有较强的耐受性，能够实现高次数重复操作，而且能够长久保持数据，具有良好的可靠性。同时，电荷俘获存储器自身的功耗很低，降低了能量消耗，具有更长的使用寿命。但是，由于集成电路制程技术的发展，电荷俘获存储器在降低尺寸的同时也降低了用于存储信息的电荷数，电荷俘获率不断降低。

近些年，出现了应用于高性能薄膜晶体管的氧化物半导体，如氧化锌，铟镓锌氧，氧化镍。氧化物半导体除了被用作沟道材料外，还可以被用作非易失性存储器的电荷俘获层。与此同时，金属纳米晶体（如：金纳米晶、镍纳米晶，钨纳米晶）和高k材料（如：氧化铪、氧化锆）已经被尝试用作电荷俘获型存储器的电荷俘获层。尽管这些存储器的操作电压依然较高，但是采用新材料的电荷俘获层实现了存储器的快速读写和高稳定性，并且仍然有降低操作电压的空间。

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器，以提升现有电荷俘获存储器的数据存储能力和存储密度。

本发明的目的之二就是同时提供一种基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器的制备方法。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器，其是在Si衬底上依次形成有氧化物介质层和Pd电极膜层；所述氧化物介质层由依次形成于Si衬底上的二氧化硅隧穿氧化层、ZnO/GOQDs/ZnO电荷俘获层及三氧化二铝阻挡氧化层构成，所述ZnO/GOQDs/ZnO电荷俘获层中的GOQDs为单层氧化石墨烯量子点层。

所述的基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器，所述单层氧化石墨烯量子点层是在形成的ZnO膜层上采用滴涂－旋转的方法将氧化石墨烯量子点水悬浮液添加到ZnO膜层上并晾干得到，所述氧化石墨烯量子点水悬浮液是按如下方法制备得到：

在石英玻璃管中，按体积比40∶1将浓度0.5mg/mL的石墨烯氧化物水性悬浮液和浓度30wt%的过氧化氢水溶液混合，然后在紫外灯照射条件下匀速搅拌40分钟得反应物，然后将所述反应物使用3500 Da的透析袋对产品透析72h以上即得氧化石墨烯量子点水悬浮液。

所述的基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器，其中，所述二氧化硅隧穿氧化层厚度为2~5nm，所述三氧化二铝阻挡氧化层的厚度为5~15nm，所述ZnO/GOQDs/ZnO电荷俘获层中ZnO层分别为第一氧化锌膜层和第二氧化锌膜层，所述第一氧化锌膜层与所述第二氧化锌膜层的厚度相等且在5~15nm。

本发明的目的之二是这样实现的：

所述基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器的制备方法，包括如下步骤：

①将清洗好的Si衬底固定到快速热氧化炉中，进行热氧化形成二氧化硅隧穿氧化层，得SiO₂/Si结构的基片；

②将所述SiO₂/Si结构的基片固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，Ar和O₂气氛下在二氧化硅隧穿氧化层表面溅射沉积氧化锌膜层，得ZnO/SiO₂/Si结构的基片；

③采用滴涂-旋转的方法将氧化石墨烯量子点水悬浮液添加到ZnO/SiO₂/Si结构的基片的氧化锌膜层上并晾干，形成单层氧化石墨烯量子点层，得GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的基片；

④将GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的基片固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，Ar和O₂气氛下在单层氧化石墨烯量子点层表面溅射沉积氧化锌膜层，得ZnO/GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的基片；

⑤将ZnO/GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的基片固定到脉冲激光沉淀设备腔体的衬底台上，O₂气氛下在氧化锌膜层表面溅射沉积三氧化二铝阻挡氧化层，得Al₂O₃/ZnO/GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的基片；

⑥在三氧化二铝阻挡氧化层上形成Pd电极膜层，得Pd/Al₂O₃/ZnO/GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的记忆元件，即所述基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器。

所述的基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器的制备方法，所述氧化石墨烯量子点水悬浮液是按如下方法制备得到：

在石英玻璃管中，按体积比40∶1将浓度0.5mg/mL的石墨烯氧化物水性悬浮液和浓度30wt%的过氧化氢水溶液混合，然后在紫外灯照射条件下匀速搅拌40分钟得反应物，然后将所述反应物使用3500 Da的透析袋对产品透析72h以上即得氧化石墨烯量子点水悬浮液。

本发明所提供的基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器，具有两个稳定的存储电容值，即具有两个不同的阈值电压，在较低的操作电压（±7V）下，呈现出较大的存储窗口（2.7V），具有较强的电荷俘获存储能力，表明氧化石墨烯量子点对增强电荷俘获能力有着至关重要的作用。在操作电压由6V变化至7V时，存储窗口出现明显增大现象，表明大量电荷被俘获在氧化石墨烯量子点层中。在10⁴s的保持测试时间中，高态电容和低态电容都较为稳定，其中，高态电容和低态电容的损失量分别为0.5pF(1.4%)和0.3pF(6.9%),展现出较为稳定的电容保持特性，即，较为稳定的数据保持特性。

附图说明

图1是本发明基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器所用氧化石墨烯量子点分子结构式。

图2是本发明所提供的基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器的结构示意图。

图2中：1、衬底，2、二氧化硅隧穿氧化层，3、电荷俘获层，3-1、第一氧化锌膜层，3-2、单层氧化石墨烯量子点层，3-3、第二氧化锌膜层，4、二氧化硅阻挡氧化层，5、电极膜层。

图3是本发明中用于制备基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器的磁控溅射设备的结构示意图。

图3中：6、腔体，7、第一靶台，8、第一靶材，9、第二靶台，10、第二靶材，11、衬底台，12、压片台，13、充气阀，14、闸板阀。

图4是本发明实施例2所制备的记忆元件的电容-电压特性示意图。

图5是本发明实施例2所制备的记忆元件与对比例1所制备的记忆元件的存储窗口比较示意图。

图6是本发明实施例2所制备的记忆元件的电容的保持特性示意图。

图7是本发明实施例2所制备的记忆元件的GOQDs层的XPS光谱示意图。

图8是对比例1所制备的记忆元件的电容-电压特性示意图。

图9是对比例1所制备的记忆元件的电容的保持特性示意图。

图10是本发明实施例2所制备的记忆元件中GOQDs层的AFM微结构照片。

图11是图10中量取区域单层氧化石墨烯量子点层的轮廓高度分布提取图。

图12是对比例2所制备的记忆元件的电容-电压特性示意图。

图13是对比例2所制备的记忆元件的电容保持特性示意图。

具体实施方式

实施例1 基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器

如图2所示，本发明所提供的基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器，其结构包括最底层的衬底1、衬底1上的氧化物介质层以及氧化物介质层上的电极膜层5。

衬底1为p型Si衬底；

氧化物介质层为二氧化硅隧穿氧化层2、电荷俘获层3和三氧化二铝阻挡氧化层4复合结构，其中，电荷俘获层3由下至上依次由第一氧化锌膜层3-1、单层氧化石墨烯量子点层3-2、第二氧化锌膜层3-3构成；其中，二氧化硅隧穿氧化层2的厚度为2-5nm，三氧化二铝阻挡氧化层4的厚度为5-15nm，第一氧化锌膜层3-1的厚度与第二氧化锌膜层3-3的厚度均为5-15nm，单层氧化石墨烯量子点层3-2的厚度约为0.5nm。

电极膜层5为Pd电极膜层，其为若干均匀分布的直径为0.5mm~1mm的圆形电极，Pd电极膜层的厚度可以在50nm~200nm范围内。

实施例2 基于氧化石墨烯量子点的大存储窗口电荷俘获存储器的制备方法

（1）在衬底上形成氧化物介质层。

①、衬底材料的选择和处理

选择p型Si（100晶向）作为衬底，将衬底放在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后放入酒精中用超声波清洗10分钟，再用夹子取出放入去离子水中用超声波清洗5分钟，之后取出，用氮气（N₂）吹干；然后将衬底浸泡在使用去离子水稀释的氢氟酸溶液中，取出后在去离子水中用超声波再次清洗5分钟，之后取出用N₂吹干，得清洗处理好的Si衬底。

②、二氧化硅隧穿氧化层生长

将清洗处理好的Si衬底固定到快速热氧化炉中，在氧气的环境下，先用20s从室温升到200℃，然后用60s从200℃升到500℃，在500℃保持150s，最后用10s从500℃降到100℃，用40s从100℃秒降到室温，从而形成二氧化硅隧穿氧化层（其厚度为3nm），得SiO₂/Si结构。

③、电荷俘获层中第一氧化锌膜层的形成

a、放入基片、抽真空：

如图3所示，打开磁控溅射设备腔体6，拿出压片台12，用砂纸打磨干净至发亮，用丙酮清洗打磨下来的废物和表面附着的有机物，用酒精最后擦拭干净，然后将基片放在压片台12上压片，压片时保证基片稳固压在压片台12上并且压平，保证溅射时候生长薄膜均匀，将整理好的压片台12放入腔体6内的衬底台11上，固定好后关闭腔体6，对腔体6及气路抽真空至2×10^-4Pa；

本步骤中，基片为上一步所得SiO₂/Si结构；

b、通入氩气和氧气，预溅射：

在腔体内压片台12的下方设置有第一靶台7和第二靶台9，第一靶台7上用于放置第一靶材8；第二靶台9上用于放置第二靶材10；第一靶台7上所放置的第一靶材8为氧化锌（ZnO）靶材，氧化锌靶材由磁控溅射设备腔体6外的射频源来控制其起辉；第二靶台9上所放置的第二靶材10为钯（Pd）靶材，钯靶材由磁控溅射设备腔体6外的直流源来控制其起辉；在压片台12底面的基片下方设置有可对基片进行遮挡的挡板（图中未示出），挡板可由磁控溅射设备腔体6外的相应按钮来控制其旋转；

本步骤中首先用挡板将基片挡住；之后通过充气阀13向腔体6内通入氩气（Ar）和氧气（O₂），且Ar和O₂的体积流量比为50∶25sccm；调整闸板阀14使腔体6内的压强达到所需反应压强3Pa，打开射频源，调整射频源功率为80W，使ZnO靶材起辉，预溅射10分钟；

预溅射是为了清洁靶材表面，所以预溅射时需要将基片挡住，以免在基片上形成不想要的膜层。

c、电荷俘获层中的氧化锌膜层生长

在上一步骤预溅射10分钟后，将挡板移开，开始ZnO靶材正式溅射，正式溅射时间为10分钟，正式溅射完成后在基片的二氧化硅隧穿氧化层上形成电荷俘获层中的第一氧化锌膜层，其厚度为10nm；

④、电荷俘获层中的单层氧化石墨烯量子点层的形成

形成电荷俘获层中的第一氧化锌膜层后，从磁控溅射腔体6中取出压片台12并取下基片。然后采用滴涂－旋转的方法将氧化石墨烯量子点水悬浮液添加到第一氧化锌膜层上并晾干，具体操作是将基片放置在SC-1B匀胶机的中心载物台上，然后，使用实验室用玻璃滴管抽取少量氧化石墨烯量子点水悬浮液并竖直对准基片轻挤1-2滴，然后，将SC-1B匀胶机关上盖子，按下吸附按钮并启动SC-1B匀胶机，如此形成电荷俘获层中的单层氧化石墨烯量子点层（经检测其厚度约为0.5nm），得到GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构；

氧化石墨烯量子点水悬浮液的制备步骤是：在石英玻璃管中，将40mL浓度为0.5mg/mL的石墨烯氧化物（其结构式如图1所示）水性悬浮液和1mL浓度为30wt%的过氧化氢溶液混合；然后在汞灯(365nm, 1000W)照射下，匀速搅拌40分钟；使用3500 Da的透析袋对产品透析3天，从而去除多余的过氧化氢分子和其他在反应过程中生成的小分子。

⑤、电荷俘获层中第二氧化锌膜层的形成

本步骤中基片为上一步所得GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构，本步骤的操作方法与步骤③相同，本步骤结束后在GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的基片的氧化石墨烯量子点层上形成电荷俘获层中的第二氧化锌膜层，其厚度为10nm，即得ZnO/GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构。

⑧、三氧化二铝阻挡氧化层生长

在ZnO/GOQDs/ZnO/SiO₂/Si结构的基片表面生长三氧化二铝阻挡氧化层：将基片固定至脉冲激光沉淀设备腔体的衬底台上，并将腔体抽真空至2×10^-4Pa，然后，向腔体内通入流量为25sccm的O₂，调整闸板阀使腔体内的压强维持在3Pa，打开控制激光器，调整脉冲激光功率为0.65W，预溅射10min（预溅射时将基片用挡板挡住）；然后，移开挡板，正式溅射8min，形成10nm厚的三氧化二铝阻挡氧化层；

二氧化硅隧穿氧化层、ZnO/GOQDs/ZnO电荷俘获层和三氧化二铝阻挡氧化层三者共同构成氧化介质层，本例中其厚度为33.5nm。

（2）在氧化介质层上形成电极膜层。

①、在形成有三氧化二铝阻挡氧化层的衬底上放置掩膜版，掩膜版上均匀密布有直径为0.5毫米至1毫米的圆形孔。电极膜层生长结束后这些圆形孔的尺寸即为存储器的有效工作区域的尺寸。

②、通过机械泵与分子泵将磁控溅射设备腔体抽真空至2×10^-4Pa。

③、通过充气阀13向腔体6内通入流量为25sccm的Ar，调整闸板阀14使腔体内的压强维持在3Pa。

④、由挡板将衬底挡住，打开直流源，调整直流源功率为10W，使腔体内的钯靶材起辉，预溅射5分钟；之后移去挡板，在钯靶材作用下正式溅射8分钟，在二氧化硅阻挡氧化层上形成Pd电极膜层，经检测其厚度为70nm。

至此，得到结构为Pd/Al₂O₃/ZnO/GOQDs/ZnO/SiO₂/Si的记忆元件，即本发明所要求保护的大存储窗口电荷俘获存储器。

结构分析：

对实施例2所制备的记忆元件的GOQDs层做XPS光谱分析，如图7所示。图7显示实施例2所制备的记忆元件的GOQDs的C 1s 的XPS光谱分峰结果。主峰1 为sp²碳>

图10是实施例2所制备的记忆元件中的氧化石墨烯量子点层的AFM微结构照片，图11是图10中白色线段量取区域的氧化石墨烯量子点的轮廓高度分布提取图。图11显示近80%的氧化石墨烯量子点的高度约为0.5nm，这与理论上的单层石墨烯0.34nm的厚度和已报道的文献中的数据基本一致。

对比例1

按照与实施例2相同的实施方法，删除其中单层氧化石墨烯量子点层制备步骤，得到Pd/Al₂O₃/ZnO/SiO₂/Si结构的记忆元件。

对比例2

按照与实施例2相同的实施方法，删除其中第一氧化锌膜层和第二氧化锌膜层制备步骤，将三氧化二铝靶材替换为二氧化硅靶材,制备Pd/SiO₂/GOQDs/SiO₂/Si结构的记忆元件。

在实施例2、对比例1、对比例2所制备的记忆元件的Pd电极膜层与Si衬底之间施加一往返扫描电压，测得实例2所制备的记忆元件和对比例1、对比例2所制备的记忆元件的电容-电压特性曲线，分别如图4、图8和图12所示。图4显示实施例2所制备的记忆元件具有两个稳定的存储电容值，这表明实施例2所制备的记忆元件在编程过程中存在两个不同编程态，即实施例2所制备的记忆元件具有两个不同的阈值电压，同时，图4显示在较低的操作电压（±7V）下，实施例2所制备的记忆元件呈现出较大的存储窗口（2.7V）。相比较而言，图8显示对比例1所制备的记忆元件在相同的操作电压下，对照记忆元件仅呈现出1.2V的存储窗口，而图12显示对比例2所制备的记忆元件在±2V的操作电压下，对比例2所制备的记忆元件呈现出极小的存储窗口且其操作电压不能够再继续增加，结果表明对比例2所制备的记忆元件无法加载有效的操作电压以生成足够的隧穿电子进入单层氧化石墨烯量子点俘获层。对比结果表明本发明所制备的记忆元件能够在较低的操作电压下工作，并具有较强的电荷俘获存储能力，即较强的信息存储能力，还表明氧化石墨烯量子点对增强电荷俘获能力有着至关重要的作用。

对实施例2所制备的记忆元件和对比例1所制备的记忆元件的存储窗口作比较，如图5所示。图5中曲线1为实施例2所制备的记忆元件的存储窗口曲线，曲线2为对比例1所制备的记忆元件的存储窗口曲线。在各测试操作电压下，曲线1均高于曲线2，且在操作电压由6V变化至7V时，实施例2所制备的记忆元件的存储窗口出现明显增大现象，而对比例1所制备的记忆元件的存储窗口变化依然很小。这充分表明在7V操作电压下，实施例2所制备的记忆元件中电荷俘获层中氧化石墨烯量子点层发挥了重要作用，大量电荷被俘获在氧化石墨烯量子点层中。

对实施例2、对比例1、对比例2所制备的记忆元件的电容做保持特性测试，如图6、图9和图13所示。图6显示实施例2所制备的记忆元件在10⁴s的保持测试时间中，高态电容和低态电容都没有发生较大的变化。其中，高态电容和低态电容的损失量分别为0.5pF(1.4%)和0.3pF(6.9%),展现出较为稳定的电容保持特性，即，较为稳定的数据保持特性。相比较而言,图9显示对比例1所制备的记忆元件在相同的保持测试时间中，高态电容和低态电容的随时量分别为0.9pF(1.2%)和0.9pF(23.7%)。对比例2所制备的记忆元件在10⁴s的保持测试时间中，高态电容和低态电容的损失量分别为0.53pF(0.42%)和0.04pF(0.67%),展现出较为稳定的电容保持特性，这表明单层氧化石墨烯量子点对隧穿电荷的束缚能力较强。对比结果表明实施例2所制备的记忆元件的电荷俘获层中氧化石墨烯量子点对隧穿电荷具有较强的俘获能力和束缚能力，而电荷俘获层中的氧化石墨烯量子点与二氧化硅隧穿氧化层和三氧化二铝阻挡氧化层所形成的的量子势阱和高势垒对优异的数据保持特性起到了关键作用。

另外，在实施例1中对各层材料所限定的厚度范围内所制备的器件具有与实施例2所制备器件基本一致的存储性能。

以上优异的存储性能与当前存储器领域的低操作电压，低功耗，高存储密度，高稳定性，多值存储的发展要求相符合。因此，本发明具有一定的现实意义和应用价值。