用无锡含离子银的催化剂对衬底的通孔和过孔进行无电金属化

摘要

使用无锡离子银催化剂将具有电介质材料的衬底的通孔和过孔的壁用铜进行无电镀敷。首先通过将所述衬底用含有络合阴离子的高锰酸盐溶液处理在所述衬底上形成导电聚合物，接着将单体、低聚物或导电聚合物施加到所述衬底上，以在所述衬底的所述电介质上以及所述衬底的通孔和过孔的所述壁上形成导电聚合物涂层。然后将无锡离子银催化剂施加到所述处理过的衬底上。任选地，所述无锡离子银催化剂可包括配体试剂，以与所述无锡催化剂的银离子形成配位实体。所述无锡催化剂的所述银离子被导电聚合物还原，并且随后将无电金属铜浴施加到所述处理过的衬底上，以对所述衬底的所述电介质以及所述通孔和过孔的壁进行铜镀敷。

说明书

技术领域

本发明涉及用无锡含离子银的催化剂对衬底的通孔和过孔进行无电金属化。更具体地，本发明涉及用无锡含离子银的催化剂对衬底的通孔和过孔进行无电金属化，以在衬底上提供均匀的金属沉积并抑制银的浸镀。

背景技术

高密度互连(HDI)印刷电路板(PCB)含有被绝缘材料分开的多层铜互连，其通过像通孔和过孔这样的金属化部件联合到一起。对通孔和过孔进行金属化的最常见的方法是无电铜。用于无电铜的大多数催化剂基于胶态或离子钯。在活化过程中，基于钯的胶体被吸附到像环氧或聚酰亚胺这样的绝缘衬底上，以活化无电铜沉积。理论上，对于无电金属沉积，催化剂颗粒在电子从还原剂转移到镀浴中的金属离子的路径中起到载体的作用。尽管无电铜方法的性能会被像镀敷溶液的成分和铜配体的选择这样的许多因素影响，但是活化步骤才是控制无电金属沉积的速率和机制的关键因素。钯/锡胶体已经被商业用作无电金属沉积的活化剂几十年，并且它的结构已经被广泛研究。胶体包括被锡(II)离子稳定层环绕的金属钯芯。[SnCl₃]^-络合物的壳用作表面稳定基团，以避免胶体在悬浮液中的集聚。然而，它对空气的敏感性和其高成本留下了改进或替代的空间。

尽管胶态钯催化剂已经给出了良好使用，但是它具有许多缺点，随着制造的印刷电路板的质量增加它们会变得越来越严重。在最近几年，除了尺寸的减小和电子装置性能的增加以外，电子电路的封装密度已经变得更高并且随后要求在无电镀敷后是无缺陷的。作为对可靠性的更高要求的结果，需要可替代的催化剂成分。胶态钯催化剂的稳定性也受到关注。如上所述，钯/锡胶体被锡(II)离子层稳定，并且它的反离子可防止钯集聚。锡(II)离子可容易地氧化为锡(IV)并且因此胶体不能保持它的胶态结构。温度和搅拌的增加会促进该氧化。如果锡(II)浓度容许降到接近于零，那么钯颗粒可增长尺寸、集聚并沉淀。

与目前使用的胶态催化剂相比，离子催化剂具有几个优点。首先，由于不存在锡(II)离子并且由于催化剂离子已经处于氧化状态，因此离子催化剂对氧化环境更有抗性。此外，离子催化剂可深深地渗入衬底的每个凹槽，获得粗糙部件的均匀覆盖。最后，离子络合物会沉积更少的催化剂物质，并照此提供细线技术和更低催化剂消耗必需的降低的残余导电性。

由于银相对于钯低得多的成本，因此使用离子银催化剂会是有利的。但是与钯相比，银催化剂会受到低催化剂活性的损害：更长的镀敷抑制时间和更低的无电沉积速率；并且离子银会在铜上迅速浸镀，导致互连缺陷。最常见形式的离子银催化剂基于锡(II)/银(I)活化。在这些系统中，衬底首先被强酸活化，接着是锡(II)然后是银(I)。浸镀、锡(II)吸附必需的强酸刻蚀以及偏爱锡(II)替代物的工业趋势妨碍了锡(II)/银(I)催化剂系统的广泛采用。因此，对用离子银催化剂进行无电镀敷金属的改进的方法存在需求。

发明内容

无电金属镀敷方法包括：提供包括电介质材料和多个部件的衬底；将包括高锰酸盐和一种或多种络合阴离子的碱性溶液施加到包括电介质材料和多个部件的衬底上；将包括一种或多种单体、一种或多种低聚物、一种或多种导电聚合物或其混合物的溶液施加到包括电介质材料和多个部件的衬底上，在电介质上和多个部件中形成导电聚合物涂层；将包括银离子的无锡离子催化剂施加到包括电介质材料的衬底上和多个部件中，将银离子还原为银金属；以及在衬底的电介质材料上和多个部件中无电镀敷金属。

本发明能够获得更有活性的离子银催化剂而不需要使用锡离子。此外，由于不存在锡(II)离子并且催化剂银离子已经处于氧化状态，因此离子银催化剂对氧化环境的抵抗性更高。无锡离子银催化剂能够深深地渗入衬底的每个凹槽，从而获得对粗糙部件的均匀覆盖，并且离子银络合物会沉积更少的催化剂物质，从而提供细线技术必需的降低的残余导电性和更低的催化剂消耗。无锡离子银催化剂还可排除或至少减少对常规钯催化剂中使用的成本高得多的钯离子的需要。本发明的方法还可抑制金属覆层衬底的金属覆层部分上不需要的银浸镀，同时使得能够获得像通孔和过孔这样的金属覆层衬底部件的金属镀敷。对衬底的金属覆层部分上浸镀银的抑制可防止在无电金属镀敷过程中在金属覆层衬底中形成缺陷。

具体实施方式

正如整篇说明书中所用的那样，以下给出的缩写词具有以下的含义，除非上下文清楚地另外指出：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；2.54cm每英寸；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/L；M＝摩尔；℃＝摄氏度；g/L＝克每升；DI＝去离子的；Ag＝银；Mo＝钼；AgNO₃＝硝酸银；NaMnO₄＝高锰酸钠；NaH₂PO₄＝磷酸二氢钠；Na₂MoO₄＝钼酸钠；H₂SO₄＝硫酸；NaOH＝氢氧化钠；Pd＝钯；Pd(NO₃)₂＝硝酸钯；EO/PO＝环氧乙烷/环氧丙烷；wt％＝重量百分比；T_g＝玻璃化转变温度；SY-1141＝来源于生益(Shengyi)的层压板1141。

术语“供电子基团”意思是通过共振或诱导吸电子将它的部分电子密度供给到共轭π系统中从而使得π系统的亲核性更高的原子或官能团。术语“部件”意思是通孔或过孔。术语“印刷电路板”与“印刷线路板”同义。术语“配体”意思是可通过配位结合与金属离子连接形成配位实体的原子或分子，这类原子或分子可具有可用电子对，其可以是中性的或带负电荷的并可连接到金属离子。术语“当量”意思是摩尔当量。术语“镀(或镀敷)”和“沉积”在整个说明书中可互换使用。术语“单体”意思是可与另一个分子结合形成聚合物的分子。术语“低聚物”意思是具有可与另一个分子或低聚物结合形成聚合物的少数单体单元(例如两个、三个或四个单体)的分子。术语“一(a/an)”是指单数形式和复数形式。除非具体说明，否则所有溶液都是基于水的，这样它们包括水作为溶剂。所有的量都是重量百分比，除非另外指出。所有的数值范围都包括端值并可以任何顺序结合，除了这类数值范围被约束为合计为100％是符合逻辑的。

本发明涉及使用含有银离子的催化剂与可提供高催化活性并可抑制银浸镀的导电聚合物一起对含有像通孔和过孔这样的部件的电介质材料衬底进行无电金属镀敷。衬底可以是金属覆层的或无覆层的。优选地，待被无电金属镀敷的衬底是具有电介质材料和像通孔或过孔或其组合这样的多个部件的金属覆层衬底。金属覆层优选为铜或铜合金。衬底优选为印刷电路板。衬底用水漂洗并使用像水性酸过硫酸钠溶液这样的常规清洗成分清洗和去油。清洗之后可任选地对衬底中任何通孔的壁进行去污。电介质的准备或软化或者通孔的去污可任选地从施加溶剂胀剂开始。

可使用常规溶剂胀剂。具体类型可根据电介质材料的类型而改变。可进行小试以确定哪种溶剂胀剂适于特定的电介质材料。通常电介质的T_g可确定所用溶剂胀剂的类型。溶剂胀剂包括但不限于二醇醚类和它们相关的醚乙酸酯类、苯氧基乙醇和1-甲基-2-吡咯烷酮。可使用常规量的二醇醚类和它们相关的醚乙酸酯类。可商购的溶剂胀剂的实例是CIRCUPOSIT^TM>TM>

任选地，在将溶剂胀剂施加到衬底上之前、过程中或之后，衬底可用调理剂处理。可使用常规调理剂。这类调理剂包括但不限于一种或多种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、络合剂和pH调节剂或缓冲剂。可商购的酸调理剂的实例是CIRCUPOSIT^TM调理剂3320A和3327溶液(可从Dow>TM调理剂231、3325、813和860配制物。任选地，衬底和部件可用水漂洗。

任选地，在溶剂溶胀和调理之后可对衬底的部件进行微刻蚀。可使用常规微刻蚀成分。微刻蚀剂包括但不限于60g/L到120g/L的过硫酸钠或者过硫酸氢氧钠或过硫酸氢氧钾和硫酸(2％)的混合物、或通用硫酸/过氧化氢。可商购的微刻蚀成分的实例是CIRCUPOSIT^TM>TM>

然后衬底和部件用含有一种或多种水溶性高锰酸盐来源的水性碱性高锰酸盐溶液处理。水性高锰酸盐使得本发明的方法可不包括像去污和微刻蚀这样的步骤，从而使得能够获得比许多常规无电镀敷方法更迅速的无电镀敷方法。因此，去污和微刻蚀是选择性的步骤，其优选从本发明排除。水溶性高锰酸盐的来源包括但不限于高锰酸钠和高锰酸钾、高锰酸铜、高锰酸钙、高锰酸锂、高锰酸镁和高锰酸铵。优选地，水溶性高锰酸盐的来源是高锰酸钠和高锰酸钾。水性碱性高锰酸盐溶液的pH大于7。pH优选为11到14，更优选为11到12。水性碱性溶液的温度为30℃到95℃，优选为60℃到90℃。高锰酸盐以20g/L到100g/L、优选地30g/L到80g/L、更优选地40g/L到60g/L的量包括在水性碱性溶液中。

水性碱性高锰酸盐溶液优选包括一种或多种络合阴离子。这类阴离子与金属离子在衬底上的金属覆层上形成金属络合物。所述阴离子包括但不限于像磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根这样的磷酸根类阴离子、像焦磷酸根和高级聚磷酸根这样的聚磷酸根类、钼酸根阴离子、氢氧根阴离子、钒酸根阴离子、偏钒酸根阴离子、砒酸根阴离子、硼酸根阴离子、四硼酸根阴离子、亚锑酸根阴离子、钨酸根阴离子、锆酸根阴离子、六氟锆酸根阴离子以及像三铬酸根和四铬酸根这样的铬酸根类阴离子。这类阴离子作为像钠盐、钾盐和锂盐这样的水溶性碱金属盐、镁、钙、铯和铷的盐被包括。这类盐包括但不限于：磷酸盐：磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、聚(磷酸)钠和聚(磷酸)钾；钼酸盐：钼酸钠、钼酸钾和水合二钼酸二铵；氢氧化物：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵；铬酸盐：铬酸钾、铬酸钠、铬酸钙、重铬酸钾、重铬酸钠；以及钒酸盐：正钒酸钠、偏钒酸钠。优选地，络合阴离子是磷酸根类和钼酸根类。更优选地，络合阴离子是磷酸根类。最优选地，络合阴离子是磷酸氢根类，例如磷酸氢根、磷酸二氢根及其混合物。可提供络合阴离子的水溶性盐以0.1g/L到100g/L、优选地10g/L到80g/L、更优选地30g/L到70g/L的量加入。可将水性碱性溶液向衬底上施加1分钟到20分钟、优选地5分钟到15分钟、更优选地8分钟到12分钟。衬底任选地用水漂洗。

在施加水性碱性高锰酸盐溶液之前，衬底和部件优选用如上所述的一种或多种调理剂处理。与调理剂在像通孔这样的镀敷部件中的常规使用是为了促进催化剂吸附相比，调理剂在本发明中的功能是降低高锰酸盐的当量，以促进氧化锰在像玻璃纤维这样的电介质的区域上的沉积，锰沉积在所述区域是无效率的。

在将水性碱性高锰酸盐溶液施加到衬底上之后，将含有单体、低聚物和导电聚合物中的一种或多种的水性溶液施加到衬底上。单体和低聚物具有π共轭。水性溶液可具有2到7、优选地5到7的pH，更优选地，pH为6到7。在室温下将包括单体、低聚物和导电聚合物中的一种或多种的水性溶液向衬底上施加30秒到5分钟，优选30秒到2分钟。

将含有单体和低聚物中的一种或多种的水性溶液施加到用高锰酸盐以及优选用络合阴离子处理过的衬底上时，单体、低聚物或其混合物在衬底的电介质材料上聚合，形成导电聚合物涂层。聚合过程在室温下在环境条件下发生，不需要向衬底上直接施加任何电磁能，例如紫外线或其它人造光或施加的热量。如果衬底是金属覆层衬底，例如铜覆层衬底，那么聚合基本上在衬底的电介质部分上(包括在通孔和过孔的壁上)发生，并且在金属覆层部分上的聚合不存在或可忽略。尽管不受理论束缚，当水性溶液被施加到金属覆层衬底上时，络合阴离子在衬底上与金属络合，在金属上形成涂层，其可阻止高锰酸盐在金属覆层上大量沉积，这样在衬底的金属覆层部分上不会发生大量的聚合。当水性溶液包括一种或多种导电聚合物时，导电聚合物沉积到被高锰酸盐涂覆的衬底部分上，形成导电聚合物涂层。任选地，衬底在方法的下一步之前用水漂洗。

具有π共轭的单体包括但不限于吡咯和像n-甲基吡咯和3,4-亚乙二氧基吡咯这样的吡咯衍生物、噻吩和像3,4-亚乙基二氧噻吩和2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-2-羧酸这样的噻吩衍生物、呋喃和像3-甲基呋喃和呋喃-3-甲醇这样的呋喃衍生物、苯胺和像取代的苯胺(如o-甲氧基苯胺和o-对甲苯胺)、N-取代的苯胺、磺化和羧酸化的苯胺(如苯胺-2-磺酸)这样的苯胺衍生物、多巴胺、硒吩、像3,4-亚乙基二噻吩这样的硫醚以及单体的低聚物。

导电聚合物包括但不限于聚(苯胺)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯。

以上公开的这类单体、低聚物和导电聚合物以0.1g/L到100g/L、优选地5g/L到50g/L、更优选地1g/L到20g/L的量包括在水性溶液中。

含有单体、低聚物、导电聚合物或其混合物的水性溶液包括一种或多种酸。酸可以是有机酸或无机酸或其混合物。这类有机酸包括但不限于像甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸这样的烷基磺酸、像苯磺酸和对甲苯磺酸这样的芳基磺酸、以及像乙二磺酸和丙二磺酸这样的二磺酸、像聚苯乙烯磺酸这样的聚合磺酸、像柠檬酸、草酸、乙醇酸这样的基于碳的酸。无机酸包括但不限于像氨基磺酸和牛磺酸这样的氨基磺酸类、硫酸和磷酸。优选地，酸选自像苯磺酸和对甲苯磺酸这样的芳基磺酸以及聚苯乙烯磺酸。酸被包括以溶解单体、低聚物和导电聚合物颗粒。优选地，酸以5g/L到40g/L、更优选地10g/L到30g/L的量被包括。最优选地，酸以单体、低聚物和导电聚合物浓度的1-4摩尔当量的量被包括。溶液的pH可用像氢氧化钠和氢氧化钾这样的无机碱或酸的共轭碱调节。

任选地，含有单体、低聚物、导电聚合物或其混合物的水性溶液可包括一种或多种表面活性剂。这类表面活性剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。优选地，水性单体溶液中包括非离子表面活性剂。表面活性剂以0.05g/L到10g/L的量被包括。

非离子表面活性剂包括但不限于烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20到150个重复单元的聚环氧乙烷聚合物以及聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物。

阳离子表面活性剂包括但不限于四烷基卤化铵、烷基三甲基卤化铵、羟基乙基烷基咪唑啉、烷基苯扎卤铵、烷基胺乙酸盐、烷基胺油酸盐和烷基氨基乙基甘氨酸。

阴离子表面活性剂包括但不限于烷基苯磺酸盐、烷基或烷氧基萘磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯、聚环氧乙烷烷基苯酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚环氧烷烷基醚磷酸(磷酸盐)和烷基磺基琥珀酸盐。

两性表面活性剂包括但不限于2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羟乙基或甲基咪唑甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羧基甲氧基乙基咪唑甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、N-烷基-β-氨基丙酸或其盐以及脂肪酸酰氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。

聚合后将水性无锡离子银催化剂施加到含有导电聚合物的衬底上。银离子在电介质材料(包括衬底的通孔和过孔的壁)上被导电聚合物还原为银金属。当衬底被金属覆层时，在金属覆层上基本上没有银离子被还原，因为在衬底的金属覆层部分上基本上没有聚合物。尽管不受理论束缚，对银离子在导电聚合物涂覆的电介质材料上还原为银金属进行限制可防止在金属覆层部分上不希望的浸镀银。此外，据信络合物阴离子涂覆的金属覆层会导致对浸镀银的抑制。离子催化剂在室温下被施加到衬底上。施加1分钟到5分钟。优选地，时间段不超过5分钟，因为可能会发生不希望的银浸镀。然后衬底用去离子水漂洗，以减少催化剂溶液被带入无电浴中。

水性无锡银离子催化剂中可包括一种或多种银离子源。优选地，一种或多种银离子源是水溶性银盐；但是可使用少量水分散性银盐。这类银盐包括但不限于硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、氟化银、氧化银、硫代硫酸银钠和氰化银钾。银盐以可提供6mg/L到6g/L、优选地30mg/L到3g/L、更优选地130mg/L到1.3g/L的银离子浓度的量包括在水性无锡离子催化剂中。

水性离子催化剂的pH大于5。pH可用像四硼酸钠、碳酸钠这样的盐或像氢氧化钾或氢氧化钠这样的碱金属氢氧化物或其混合物调节。可用来调节pH的酸包括但不限于硫酸和硝酸；但是不使用氢氯酸调节pH范围。优选地，水性离子银催化剂溶液的pH范围为6到9，更优选为6到7。

优选地，水性离子催化剂包括一种或多种配体形成剂，其可通过配位结合与银离子形成配体，并形成配位实体。尽管不受理论束缚，配体形成剂可帮助抑制浸镀银。这类配体形成剂包括但不限于胺、有机杂环化合物、氨基酸、硫醇、硫醚、醚、醇、酰胺、亚胺、有机酸、乙炔和酯。优选地，配体形成剂选自有机杂环化合物、氨基酸、硫醚和具有孤对电子的有机酸。更优选地，配体形成剂选自有机杂环化合物、氨基酸和具有孤对电子的有机酸。最优选地，配体形成剂选自具有孤对电子的有机杂环化合物。水性离子催化剂中可包括一种或多种配体形成剂从而使得一种或多种配体与银离子的摩尔当量为优选地1摩尔当量到10摩尔当量、更优选地1摩尔当量到6摩尔当量。这类摩尔当量比例可帮助获得期望的银离子还原电势。

胺包括但不限于烷基胺，例如仲胺和叔胺，例如三乙基胺、N,N-二异丙基乙基胺。

具有孤对电子的有机杂环化合物包括但不限于嘧啶衍生物、吡嗪衍生物和吡啶衍生物。嘧啶衍生物包括但不限于尿嘧啶、胸腺嘧啶、2-氨基嘧啶、6-羟基-2,4-二甲基嘧啶、6-甲基尿嘧啶、2-羟基嘧啶、4,6-二氯嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶和6-甲基异胞嘧啶。吡嗪衍生物包括但不限于2,6-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙酰基吡嗪、氨基吡嗪、乙基吡嗪、甲氧基吡嗪和2-(2'-羟乙基)吡嗪。吡啶衍生物包括但不限于聚(乙烯基吡啶)。

氨基酸包括但不限于α-氨基酸，例如甲硫氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯基丙氨酸、酪氨酸激酶、色氨酸、半胱氨酸和丝氨酸。

硫醇包括但不限于苯硫酚、硫代水杨酸、4-巯基苯基乙酸和2-巯基丙酸。

硫醚包括但不限于2,2'-(乙二硫基)二乙醇。

醚包括但不限于乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、EO/PO共聚物和冠醚。

醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙醇、丁醇、乙醇、甲醇、苯酚。

酰胺包括但不限于2-吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺。

有机酸包括但不限于吡啶甲酸烟酸、乙酸、丙酸、喹哪啶酸、巴比土酸和乳清酸。

酯包括但不限于甲基异烟酸酯、γ-丁内酯。

任选地，一种或多种另外的贵金属离子可与银离子一起包括在催化剂中。这类贵金属离子包括钯、铂、钌、铑和铱。优选地，金属离子是钯离子。尽管不受理论的限制，与银离子一样，这些金属的离子物质在比导电聚合物的还原电势更正的电势下与一种或多种配体形成剂形成配位实体，其中金属离子被还原到它们的金属氧化态。一种或多种配体形成剂被包括在水性离子催化剂中，使得一种或多种配体与贵金属离子的摩尔当量优选为1当量到10当量。

钯盐包括但不限于三氟甲磺酸钯、甲苯磺酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、乙酸钯、氯化钯钾、氯化钯钠、四氯钯酸钠、硫酸钯和硝酸钯。钯盐以可提供浓度为0.01g/L到10g/L、优选地0.05g/L到0.5g/L的钯离子的量包括在水性离子催化剂中。

铂盐包括但不限于氯化铂和硫酸铂。铂盐以可提供浓度为0.01g/L到10g/L、优选地0.05g/L到0.5g/L的铂离子的量包括在水性离子催化剂中。

钌盐包括但不限于三氯化钌和氨化氯氧化钌。钌盐以可提供浓度为0.01g/L到10g/L、优选地0.2g/L到2g/L的钌离子的量包括在水性催化剂中。

铑盐包括但不限于水合三氯化铑、乙酸铑。包括的铑盐的量可提供量为0.01g/L到10g/L、优选地0.2g/L到2g/L的铑离子。

铱盐包括但不限于水合三氯化铱、三溴化铱。包括的铱盐的量可提供量为0.01g/L到10g/L、优选地0.2g/L到2g/L的铱离子。

水性离子催化剂可用来无电金属镀敷各种含有电介质的衬底，例如像印刷电路板这样的金属覆层和无覆层衬底。这类金属覆层和无覆层印刷电路板可包括热固性树脂、热塑性树脂及其组合，包括纤维，例如玻璃纤维，以及浸渍的前述实施例。衬底优选为金属覆层印刷电路板或线路板。

热塑性树脂包括但不限于缩醛树脂、像丙烯酸甲酯这样的丙烯酸类树脂、像乙酸乙酯、丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和硝酸纤维素这样的纤维素树脂、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、像丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物这样的苯乙烯共混物、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯以及像乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基丁缩醛、氯乙烯、乙酸氯乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基甲醛这样的乙烯基聚合物和共聚物。

热固性树脂包括但不限于领苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺甲醛树脂、单独或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物配混的苯酚甲醛和苯酚糠醛共聚物，聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、尿甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。

催化剂可用来用高T_g树脂和低T_g树脂镀敷衬底。低T_g树脂具有低于160℃的T_g，并且高T_g树脂具有160℃和更高的T_g。通常高T_g树脂具有160℃到280℃、或例如170℃到240℃的T_g。高T_g聚合物树脂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯共混物。这类共混物包括例如PTFE与聚苯醚和氰酸酯。包括高T_g树脂的其它类型的聚合物树脂包括但不限于像双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧)这样的环氧树脂、环氧/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、像聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)这样的聚酯、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂及其复合物。

水性离子催化剂可用来在印刷电路板的通孔和过孔的壁上无电沉积金属。催化剂可用于制造印刷电路板的水平和垂直方法中。

水性离子催化剂可在常规水性碱性无电金属镀浴中使用。尽管可以设想催化剂可用来无电沉积任何可被无电镀敷的金属，金属优选选自铜、铜合金、镍或镍合金。更优选地，金属选自铜和铜合金，最优选地，铜被金属镀敷。可商购的无电铜镀浴的实例是CIRCUPOSIT^TM>

铜离子的典型来源包括但不限于水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及其它有机和无机铜盐。可使用一种或多种这类铜盐的混合物来提供铜离子。实例包括像硫酸铜五水合物这样的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。成分中可使用常规量的铜盐。通常，成分中的铜离子浓度可为0.5g/L到30g/L。

无电成分中还可包括一种或多种合金金属。这类合金金属包括但不限于镍和锡。铜合金的实例包括铜/镍和铜/锡。通常铜合金是铜/镍。

镍和镍合金无电浴的镍离子来源可包括一种或多种常规水溶性镍盐。镍离子的来源包括但不限于硫酸镍和卤化镍。镍离子来源可以常规量包括在无电合金成分中。通常包括的镍离子来源的量为0.5g/L到10g/L。

然后衬底和通孔和过孔的壁用像铜、铜合金、镍或镍合金这样的金属使用无电浴进行无电镀敷。铜优选被镀敷在通孔和过孔的壁上。镀敷时间和温度可以是常规的。通常金属沉积在室温到80℃的温度下进行，更通常为30℃到60℃。可将衬底浸入无电浴中，或者将无电浴喷到衬底上。通常，无电镀敷可进行1分钟到30分钟；但是，镀敷时间可根据期望的金属的厚度而改变。通常镀敷溶液的pH为8和更高，pH优选为9到13。

可任选地对金属施加防失泽剂。可使用常规防失泽剂成分。防失泽剂的实例是ANTI TARNISH^TM>

进一步的处理可包括通过光成像、蚀刻和剥离进行常规处理，还包括在衬底上进行像例如铜、铜合金、锡和锡合金的电解金属沉积这样的进一步的金属沉积。

以下实例并非意图限制本发明的范围，而是意图进一步说明本发明。

实例1(对比例)

将1×0.5英寸的双面SY-1141铜覆层FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性清洗溶液，在室温下浸入1分钟；以及

2)含有2g/L的AgNO₃的80mL水性催化剂，pH＝6-7，在室温下浸入30秒。

在将铜覆层层压板浸入催化剂溶液中的30秒的时间段内观察到在层压板的铜覆层部分上的迅速银浸镀。基本上所有铜覆层被银涂覆。没有可见的粉色铜覆层。

实例2(对比例)

将两张1×0.5英寸的双面SY-1141铜覆层FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性清洗溶液，在室温下浸入1分钟；

2)含有2g/L的AgNO₃、2.54g/L的2,6-二甲基吡嗪的80mL水性离子银催化剂，pH＝6-7，在室温下将一张层压板浸入30秒，将第二张层压板浸入5分钟。2,6-二甲基吡嗪配体与银离子的摩尔当量为2:1。

尽管在两张层压板上都有大量的浸镀银，每张层压板具有一些可见的粉色铜覆层。与离子催化剂中不包括配体的以上实例1的离子银催化剂相比，2,6-二甲基吡嗪配体加入离子催化剂提供了对银浸镀的部分抑制。

实例3

将1×0.5英寸的双面SY-1141铜覆层FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性清洗溶液，在室温下浸入1分钟；

2)200mL水性碱性高锰酸盐溶液和络合阴离子溶液：NaMnO₄>2PO₄>

3)含有2g/L的AgNO₃、2.54g/L的2,6-二甲基吡嗪的80mL水性离子银催化剂，pH＝6-7，在室温下浸入5分钟。2,6-二甲基吡嗪配体与银离子的摩尔当量为2:1。

然后每张层压板用去离子水漂洗，并检查任何微量的银浸镀。与以上实例1中的铜覆层层压板相比，在层压板上(包括铜覆层FR4层压板的铜覆层部分)未观察到银浸镀，尽管时间为实例1的银的浸入时间的10倍。络合阴离子、H₂PO₄^-和2,6-二甲基吡嗪配体的结合看上去会抑制在双面铜覆层FR4层压板的铜覆层部分上的银浸镀。

实例4

将双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性清洗溶液，在室温下浸入1分钟；

2)含有60g/L的NaMnO₄、50g/L的NaH₂PO₄的200mL水性碱性高锰酸盐和络合阴离子溶液，pH＝12.5，在80℃下浸入10分钟；

3)80mL单体溶液：吡咯5g/L，对甲苯磺酸28.8g/L，pH＝7，在室温下浸入1分钟；

4)80mL水性离子银催化剂溶液：0.25g/L的AgNO₃，0.79g/L的2,6-二甲基吡嗪，pH＝8.6，在室温下浸入2分钟，配体与银离子的摩尔当量为5:1；以及

5)80mL无电铜镀敷，CIRCUPOSIT^TM>

两张层压板在电介质上都具有明亮的和均匀的铜沉积。在双面铜覆层FR4层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸镀。

实例5-7

将三张双面SY-1141铜覆层FR4层压板和三张去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性清洗溶液，在室温下浸入1分钟；

2)200mL水性碱性高锰酸盐和络合阴离子溶液：NaMnO₄>2PO₄>

3)80mL单体溶液：3,4-亚乙基二氧噻吩5g/L，对甲苯磺酸13.4g/L，十二烷基苯磺酸钠10g/L，TERGITOL^TM>

4)80mL水性离子银催化剂：配体(见表)和AgNO₃>

4)80mL无电铜镀敷，CIRCUPOSIT^TM>

实例配体量5甲硫氨酸1.76g/L62,2'-(乙二硫基l)二乙醇2.15g/L72,6-二甲基吡嗪6.4g/L

对于实例5、6和7，配体与银离子的摩尔当量分别为1:1、1:1和5:1。实例5和6中用铜无电镀敷的层压板被镀敷15分钟，实例7中镀敷的层压板被镀敷10分钟。镀敷后，层压板用去离子水漂洗，并分析铜沉积的质量和任何银浸镀的信号。所有层压板都具有明亮的和均匀的铜沉积。任何铜覆层层压板的铜覆层上都没有可观察到的银浸镀。

实例8

将双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性清洗溶液，在室温下浸入1分钟；

2)200mL水性碱性高锰酸盐和络合阴离子溶液：NaMnO₄>2PO₄>

3)80mL单体溶液：吡咯5g/L，对甲苯磺酸28.8g/L，pH＝7，在室温下浸入1分钟；

4)80mL水性离子银催化剂：吡啶甲酸0.36g/L，AgNO₃>

5)80mL无电铜镀敷，CIRCUPOSIT^TM>

两张层压板都具有明亮的和均匀的铜沉积。在铜覆层上没有可观察到的银浸镀。

实例9

将双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性清洗溶液，在室温下浸入1分钟；

2)200mL水性碱性高锰酸盐和络合阴离子溶液：NaMnO₄>2PO₄>

3)80mL单体溶液：吡咯5g/L，对甲苯磺酸28.8g/L，pH为6.5，在室温下浸入1分钟；

4)80mL水性离子银催化剂：AgNO₃>

5)80mL无电铜镀敷，CIRCUPOSIT^TM>

两张层压板都具有明亮的和均匀的铜沉积，涂覆到层压板的电介质部分上。此外，在铜覆层部分上没有可观察到的银浸镀敷。

实例10

对双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板进行处理和无电铜镀敷的方法如在实例9中一样进行重复，除了水性碱性高锰酸盐溶液包括50g/L的NaMnO₄和48g/L的NaOH。两张层压板都具有明亮的和均匀的铜沉积，并且在双面FR4层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸没。离子银催化剂显示了良好的催化剂活性。

实例11

将双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性溶液，在室温下浸入1分钟；

2)含有60g/L的NaMnO₄、50g/L的Na₂MoO₄的200mL水性碱性高锰酸盐溶液，pH＝11，在80℃下浸入10分钟；

3)80mL单体溶液：吡咯5g/L，对甲苯磺酸28.8g/L，pH为6.5，在室温下浸入1分钟；

4)80mL水性银和钯催化剂：AgNO₃>3)₂>

5)250mL水性酸清洁剂：去离子水和H₂SO₄，直到pH＝3，在室温下浸入1分钟；以及

6)80mL无电铜镀敷，使用880无电铜浴，在40℃下浸入10分钟。

两张层压板都具有明亮的和均匀的铜沉积，涂覆到层压板的电介质部分上。此外，在铜覆层部分上没有可观察到的银浸镀敷。

实例12

对双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板进行处理和无电铜镀敷的方法如在以上实例11中一样进行重复，除了水性碱性高锰酸盐溶液包括60g/L的NaMnO₄、50g/L的Na₂MoO₄和10g/L的NaH₂PO₄。

两张层压板都具有明亮的和均匀的铜沉积，并且在双面FR4层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸没。

实例13

将双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性溶液，在室温下浸入1分钟；

2)含有60g/L的NaMnO₄、50g/L的NaH₂PO₄的200mL水性碱性高锰酸盐溶液，pH＝12.5，在80℃下浸入10分钟；

3)含有5g/L的吡咯、28.8g/L的对甲苯磺酸的80mL水性单体溶液，pH＝7，在室温下浸入1分钟；

4)含有0.225g/L的AgNO₃、0.025g/L的Pd(NO₃)₂、0.8g/L的2,6-二甲基吡嗪的80mL水性金属催化剂，pH为6到7，在室温下浸入2分钟，配体与银离子的摩尔当量为5:1，配体与钯离子的摩尔当量为5:1；以及

5)80mL无电铜镀敷，CIRCUPOSIT^TM>

两张层压板都具有明亮的和均匀的铜沉积并且被铜完全镀敷。在双面FR4层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸没。

实例14

将双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性溶液，在室温下浸入1分钟；

2)含有60g/L的NaMnO₄、20g/L的Na₃PO₄-12H₂O的200mL水性碱性高锰酸盐溶液，pH＝12，在80℃下浸入10分钟；

3)含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物的80mL水性溶液，pH为11，通过从8mL稀释到80mL并用NaOH调节pH由Heraeus的Clevios^TM>

4)含有0.5g/L的AgNO₃和1.6g/L的2,6-二甲基吡嗪的80mL水性金属催化剂，pH为6到7，在室温下浸入2分钟，配体与银离子的摩尔当量为5:1；以及

5)80mL CIRCUPOSIT^TM>

两张层压板的电介质被铜完全镀敷，并且铜沉积是明亮的且均匀的。在双面FR4层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸没。

实例15

将双面SY-1141铜覆层FR4层压板和去掉铜箔的裸的SY-1141FR4层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性溶液，在室温下浸入1分钟；

2)含有60g/L的NaMnO₄、20g/L的Na₃PO₄-12H₂O的200mL水性碱性高锰酸盐溶液，pH＝12，在80℃下浸入10分钟；

3)含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物的80mL水性溶液，pH为11，通过从8mL稀释到80mL并用NaOH调节pH由Heraeus的Clevios^TM>

4)含有0.5g/L的AgNO₃和1.6g/L的2,6-二甲基吡嗪的80mL水性金属催化剂，pH为6到7，在室温下浸入2分钟，配体与银离子的摩尔当量为5:1；以及

5)80mL CIRCUPOSIT^TM>

两张层压板的电介质被铜完全镀敷，并且铜沉积是明亮的且均匀的。在双面FR4层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸没。

实例16

将具有钻穿的通孔的8层SY-1141铜覆层FR4玻璃/环氧层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性溶液，在室温下浸入1分钟；

2)80mL水性CIRCUPOSIT^TM清洁剂调理剂3325，在40℃浸入2分钟。

3)含有60g/L的NaMnO₄、20g/L的Na₃PO₄-12H₂O的200mL水性碱性高锰酸盐溶液，pH＝12，在80℃下浸入10分钟；

4)含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物的80mL水性溶液，pH为11，通过从8mL稀释到80mL并用NaOH调节pH由Heraeus的Clevios^TM>

5)含有0.5g/L的AgNO₃和1.6g/L的2,6-二甲基吡嗪的80mL水性金属催化剂，pH为6到7，在室温下浸入2分钟，配体与银离子的摩尔当量为5:1；以及

6)80mL CIRCUPOSIT^TM>

在层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸镀敷。将通孔横切并使用常规背光测定方法确定镀敷到通孔壁上的铜的量。背光分为1-5个级别。背光测定为1表示没有可观察到的铜沉积，而背光测定为5则表示整个样品被铜镀敷。测定在1和5之间表示部分铜镀敷。样品的背光测定越高，样品上镀敷的铜越多。通孔基本上被铜覆盖，从5中获得4.0的测定，富含环氧的区域被完全覆盖，部分玻璃纤维未被覆盖。

实例17

将8层SY-1141铜覆层FR4玻璃/环氧层压板浸入以下溶液中，各步之间用去离子水漂洗30秒：

1)含有75g/L的过硫酸钠、1-2％的H₂SO₄的80mL水性溶液，在室温下浸入1分钟；

2)80mL水性CIRCUPOSIT^TM清洁剂调理剂3325，在40℃下浸入2分钟。

3)含有60g/L的NaMnO₄、20g/L的Na₃PO₄-12H₂O的200mL水性碱性高锰酸盐溶液，pH＝12，在80℃下浸入10分钟；

4)含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐导电聚合物的80mL水性溶液，pH为11，通过从8mL稀释到80mL并用NaOH调节pH由Heraeus的Clevios^TM>

5)含有0.5g/L的AgNO₃和1.6g/L的2,6-二甲基吡嗪的80mL水性金属催化剂，pH为6到7，在室温下浸入2分钟，配体与银离子的摩尔当量为5:1；以及

6)80mL CIRCUPOSIT^TM>

在层压板的铜覆层部分上没有可观察到的银浸镀敷。将通孔横切并将背光分为1-5个级别。通孔基本上被铜覆盖，从5中获得4.75的测定，富含环氧的区域被完全覆盖，玻璃纤维的尖端有少量未被覆盖。