一种Ce3+、Mn2+双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种Ce

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及应用于半导体照明的荧光粉，尤其是涉及一种可被近紫外LED芯片有效激发而发射白光的Ce3+、 Mn2+双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

白光LED因具有耗电量低、寿命长、环境友好、耐震动、体积小等特点，被誉为下一代照明光源。目前基于荧光粉转换的白光LED的制造方法主要有以下三种。：蓝色InGaN芯片复合黄光钇铝石榴石(YAG:Ce³⁺)荧光粉。这种方法结构简单，制作工艺要求较低，但是由于YAG荧光粉发射光谱中红色成分不足，产生的白光色调偏冷、显色性差，一般只能用于户外照明光源而不宜用于室内，其用途受到极大的限制。：蓝光芯片+红、绿色荧光粉。以蓝光LED>

可被紫外光激发的单一基质白光荧光粉主要有两种类型即单一发光离子多格位型和多种发光离子共掺型。单一发光离子多格位型荧光粉因发光离子占据不同格位，可以发射出蓝光和黄光两种光，从而复合形成白光。但因为只有一种激活剂, 两种格位的发光比例不易控制，导致颜色调控上难以实现。多种发光离子共掺型单一基质白光荧光粉的难点在于选择合适的发光中心离子和荧光粉基质，以便在单一紫外光波长激发下获得蓝绿红等多色发光。开发一种颜色可调、热稳定性高、制备过程简单的单一基质白光荧光粉具有广阔前景。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于白光LED的、可被近紫外光激发的具有磷灰石结构的Ce3+、Mn2+双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉及其制备方法和应用。

所述的一种Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为：

Mg_2-a-yA_aY_3-b-xB_bSi_3-cC_cO₁₁N:xCe³⁺,>2+

式中：A为Sr、Ca中的一种或两种的组合，B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上的组合，C为Ge，x、y、a、b、c为各自的摩尔分数，它们的取值范围为：0.01≤ x ≤ 0.12，0.01≤ y ≤ 0. 20，0≤a≤0.2，0≤b≤0.5，0≤c≤0.9。

所述的一种Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉，其特征在于0.03≤x≤0.09，0.03≤y≤0.15。

所述的一种Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉，其特征在于A为Ca，B为La或Gd，C为Ge。

所述的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式：

Mg_2-yY_3-xSi₃O₁₁N:xCe³⁺,>2+。

所述的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按所述的化学表达式Mg_2-a-yA_aY_3-b-xB_bSi_3-cC_cO₁₁N:xCe³⁺,>2+中的各元素的化合物为原料，按该化学表达式中的各元素的摩尔比例分别称取相应质量的各原料，将各原料固体粉末研磨混匀得前驱体；

2）将步骤1）的前驱体放在还原性气氛中，升温至900℃～1500℃温度下焙烧1~5次，得到最终焙烧产物；每次焙烧时间为5~24小时，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v%氢气的氮气混合气或含5-10v%一氧化碳的氮气混合气；

3）将步骤2) 得到的最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的Ce³⁺、>2+双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉。

所述的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2）的前驱体放在还原性气氛中焙烧1~2次。

所述的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2）升温至900℃～1500℃的升温速率为5℃/min～20℃/min。

所述的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2）中研磨在玛瑙研钵或球磨机中进行。

所述的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉的制备方法，其特征在于步骤3）中最终焙烧产物采用手工破碎后再以球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨细，经沉降法、筛分法或气流法分级，取粒度为3~10微米的固体粉末，用水或甲醇洗涤1-4次，过滤分离出固相，于110℃~130℃烘干2-6>

所述的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉在白光LED中的应用。

本发明中荧光粉的原料为分别含化学表达式中的各元素的化合物，可根据化学表达式中含有的各种元素选取含有该元素的化合物作为原料，具体的，所述含Mg、Ca、Sr、Mn的化合物为各自对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐；含Y、Gd、La、Sc或Ce的化合物为各自对应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐；含Si、Ge的化合物为各自对应的氧化物和氮化物。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明得到的Ce³⁺、Mn²⁺双掺杂的磷灰石结构氮氧化物白光荧光粉，用于LED>

2）本发明得到的荧光粉属于磷灰石结构氮氧化物体系，热稳定性好，由于它仅仅使用一种荧光粉便可获得高质量白光，可以大大简化工艺流程，具有良好的产业化前景和应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的磷灰石结构荧光粉的激发光谱和发射光谱图；

图2是本发明实施例1制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明的方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：Mg_1.94Y_2.94Si₃O₁₁N:>3+，0.06Mn²⁺荧光粉的制备

其制备方法如下：

按照分子式中各元素的摩尔比，分别称取相对应质量的MgO 0.391g、Y₂O₃>2>0.6759g、Si₃N_{4>0.1754g、CeO2>0.0516g、MnCO3>0.0345g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在含5v％氢气的氮气混合气还原性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧6小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的速度升至1400℃，恒温6小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干4小时即得到荧光粉产品。}

图1为本发明制得的磷灰石结构荧光粉的激发光谱和发射光谱图，图中：左边曲线是激发光谱图，右边曲线是发射光谱图，从图1中可以看到该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、600nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温4300K，显色指数84。

图2为本发明实施例1制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图，从图 2中可以看出，所得衍射图与磷灰石结构的XRD标准卡片吻合，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例2：Mg_1.77Ca_0.2Y_2.97Si₃O₁₁N:>3+，0.03Mn²⁺荧光粉的制备

其制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.3567g、CaCO_{3>0.1001g、Y2O31.6766g、SiO2>0.6759g、Si3N4>20.0258g、MnCO3>0.0172g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在含5v％氢气的氮气混合气还原性气氛中，以15℃/min的升温速率升温至1000℃，焙烧6小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以15℃/min的速度升至1500℃，焙烧8小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在120℃的烘箱中烘干3小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、600nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温4800K，显色指数83。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例3：Mg_1.94Y_2.44La_0.5Si₃O₁₁N:>3+,0.06Mn²⁺荧光粉的制备

其制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.391g、Y₂O_{3>1.3774g、La2O3>0.4073g 、SiO2>0.6759g、Si3N4>0.1754g、CeO2>0.0516g、MnCO3>0.0345g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在含5v％氢气的氮气混合气还原性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，焙烧8小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的速度升至1450℃，焙烧8小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在120℃的烘箱中烘干3小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、600nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温4800K，显色指数83。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例4：Mg_1.71Sr_0.2Y_2.41Gd_0.5Si₃O₁₁N:>3+，0.09Mn²⁺荧光粉的制备

其制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.3447g、SrCO_{3>0.1476g、Y2O31.3605g、Gd2O3>0.4531g、SiO2>0.6759g、Si3N4>0.1754g、CeO2>0.0774g、MnCO3>0.0621g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，10v％一氧化碳的氮气混合气还原性气氛中，以15℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧10小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以15℃/min的速度升至1450℃，焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在120℃的烘箱中烘干3小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、590nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温5200K，显色指数82。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例5：Mg_1.94Y_2.94Si_2.1Ge_0.9O₁₁N:>3+,0.06Mn²⁺荧光粉的制备

其制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.391g、Y₂O_{3>1.6597g、SiO2>3}N_{4>0.1754g、GeO2>2>0.0516g、MnCO3>0.0345g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在含10v％氢气的氮气混合气还原性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧10小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的速度升至1480℃，焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干4小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、600nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温4500K，显色指数84。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例6：Mg_1.77Sr_0.2Y_2.97Si_2.5Ge_0.5O₁₁N:>3+，0.03Mn²⁺荧光粉的制备

其制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.3567g、SrCO_{3>0.1476g、Y2O3>1.6766g、SiO2>0.5257g、Si3N4>0.1754g、GeO2>2>0.0258g、MnCO3>0.0172g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，5v％一氧化碳的氮气混合气还原性气氛中，以15℃/min的升温速率升温至1000℃，焙烧8小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以15℃/min的速度升至1500℃，焙烧8小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干4小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、590nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温5100K，显色指数80。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例7： Mg_1.94Y_2.44Gd_0.5Si_2.5Ge_0.5O₁₁N:>3+,0.06Mn²⁺荧光粉的制备

制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.391g、Y₂O_{3>1.3774g、Gd2O3>0.4531g、SiO20.5257g、Si3N4>0.1754g、GeO2>2>0.0516g、MnCO3>0.0345g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在含10v％氢气的氮气混合气还原性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧10小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的速度升至1400℃，焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干4小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、605nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温4400K，显色指数83。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例8：Mg_1.74Ca_0.2Y_2.44Gd_0.5Si_2.1Ge_0.9O₁₁N:>3+，0.06Mn²⁺荧光粉的制备

其制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.3507g、CaCO_{3>0.1001g、Y2O3>1.3774g、Gd2O3>0.4531g、GeO2>0.4709g、SiO2>3N4>0.1754g、CeO2>0.0516g、MnCO3>0.0345g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，5v％一氧化碳的氮气混合气还原性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧10小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的速度升至1500℃，焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在120℃的烘箱中烘干3小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、590nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温4700K，显色指数82。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。

实施例9：Mg_1.71Ca_0.1Sr_0.1Y_2.41Gd_0.25La_0.25Si_2.1Ge_0.9O₁₁N:>3+，0.09Mn²⁺荧光粉的制备

制备方法如下：

按照分子式分别称取相对应质量的MgO 0.3447g、CaCO_{3>0.05g、SrCO3>0.0738g、La2O30.2037g、Y2O3>1.3605g、Gd2O3>0.2266g、SiO2>3N4>0.1754g、GeO2>0.4709g、CeO2>0.0774g、MnCO3>0.0621g，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，5v％一氧化碳的氮气混合气还原性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧10小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的速度升至1500℃，焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在120℃的烘箱中烘干3小时即得到荧光粉产品。}

该荧光粉在340nm的紫外光激发下，可发射出波长在390nm～720 nm之间的光，两个发射峰主波长分别位于440nm、600nm。将上述荧光粉与355nm 紫外光芯片封装成LED，所得白光LED色温3900K，显色指数84。

本实施例制得的磷灰石结构荧光粉的X射线衍射谱图与实施例1类似，所制得的荧光粉为磷灰石结构。