一种高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料及其制备方法

摘要

一种高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料及其制备方法，涉及一种陶瓷颗粒增强树脂基复合材料及其制备方法。本发明是要解决现有的树脂基复合材料的介电损耗较高的问题。该复合材料由Ni0.5Ti0.5NbO4陶瓷粉末和双酚A型氰酸酯树脂组成。方法：一、使用KH550对Ni0.5Ti0.5NbO4陶瓷粉末进行表面修饰；二、将经表面修饰的陶瓷粉末和双酚A型氰酸酯树脂单体置于油浴中搅拌，得混合物；三、将混合物倒入预热的模具中，抽真空，固化，固化过后随炉冷却至室温后脱模，即得到Ni0.5Ti0.5NbO4/CE树脂基复合材料。本发明的树脂基复合材料具有优良的介电性能，其介电常数连续可调。本发明用于复合材料领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷颗粒增强树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

Ni_0.5Ti_0.5NbO₄作为陶瓷一种新型的微波介质陶瓷，其具有较高的介电常数(约为57) 和较高的品质因数(Q_f约为21,000GHz)。是树脂的良好介电性能调节剂。氰酸酯树脂具有 优良的力学性能、低吸潮率、优异的耐高温性能、低介电常数和低介电损耗，广泛应用于 透波材料构件和电子封装材料领域。

在高频条件下，作为重要的功能元件，PCB板起到结构件、连接件和功能件的多方 面的用途。传统的PCB材料往往采用环氧树脂为基体，玻璃纤维为增强体，这类材料的 介电常数较低，一般情况下小于3。随着电子产品、通信产品越来越向着高频化、高速化 以及集成化和小型化方向发展，要求PCB板具有较高的介电常数，传统的材料无法满足 要求。为了提高材料的介电常数，国内外的研究者们往往选用BaTiO₃、PZT、SrTiO₃、CCTO 等高介电常数的陶瓷粉末作为填料，这样虽然提高了材料的介电常数，但是由于陶瓷填料 本身的介电损耗较高，使得复合材料有较高的介电损耗。更有甚者，一些研究者往树脂中 添加碳纳米管或导电金属颗粒来调节材料的介电常数，这也大大增加了材料的介电损耗。 高的介电损耗往往造成高频微波电路中信号延迟和失真。

Ni_0.5Ti_0.5NbO₄作为新型微波介质陶瓷，具有优良的综合性能，此外氰酸酯树脂本身介 电损耗远低于环氧树脂，因此使用Ni_0.5Ti_0.5NbO₄作为填料，制备出的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE 树脂基复合材料理论上具有较低的介电损耗。为了提高树脂中陶瓷相的含量、防止陶瓷粉 末在树脂中的团聚和沉降，从而造成材料介电性能的恶化和工艺重复性的降低，需要对陶 瓷粉末进行表面修饰，在陶瓷粉体表面形成一层亲油基团，提高陶瓷同树脂之间的浸润性。 使用硅烷偶联剂KH550对Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末进行表面修饰，大幅度提高了陶瓷在树脂中 的分散性和浸润性。此外根据介电性能的要求，控制可以通过控制Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的 体积分数(0～45vol％)来调节材料的介电性能，实现了产品性能系列化开发。通过此方法制 备的复合材料具有良好的力学性能和机械加工性能，同时也具有较低的吸水率。由于 Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料具有优良的综合性能，有望应用于高频印刷电路板方面。

发明内容

本发明是要解决现有的树脂基复合材料的介电损耗较高的问题，提供一种高频PCB 基板用超低损耗树脂基复合材料及其制备方法。

本发明高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料按体积分数由10％～45％的经 KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末和55％～90％的双酚A型氰酸酯树脂制成。

上述高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、首先称取50g Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末，加入200mL的去离子水和200mL的无水 乙醇，以KH550作为分散剂，使用氨水将pH值调至9～10，使用磁力搅拌器搅拌，搅拌 速度为1000r/min，搅拌30min后超声震荡20min，得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊液；

二、将Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊液放入60℃的恒温水浴中保温4h以上，将悬浊 液进行抽滤，得到的固体用无水乙醇清洗3～4次，置于100℃的干燥箱中干燥24h后研磨 过筛，得到经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末；

三、称取经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末和双酚A型氰酸酯树脂单体， 放入圆底烧瓶中，置于160℃的油浴中持续搅拌0.5～1.5h，得混合物；

四、将上述混合物倒入预热的模具中，在130℃的真空烘箱内抽真空除泡30min，除 泡后依次在160℃下固化0.5～1.5h，180℃固化4h，200℃固化1h，245℃固化3h，固化过 后随炉冷却至室温后脱模，即得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料。

本发明的复合材料由微波介质陶瓷Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末和具有优良介电性能的双酚A 型氰酸酯树脂制备而成，陶瓷相在树脂中均匀分布，两相浸润性良好，材料的吸潮率低且 具有优良的力/热/电综合性能。

本发明的高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料具有优良的介电性能，其介电常 数连续可调，其介电常数介于3.01至13.28，介电损耗处于4.7×10^-3至7×10^-3之间 (9060MHz)，比传统的陶瓷/树脂基复合材料低了一个数量级。

本发明的材料具有优良的机械加工性能和较低的吸水率，其三点抗弯强度可达 185MPa，断裂韧性最高可达2.53MPam^1/2。，吸水率低于0.014g/cm³。

附图说明

图1为实施例1中的粉末表面修饰前后的红外光谱；

图2为实施例2中Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE复合材料的扫描图像；

图3为实施例2中使用的陶瓷粉末未经KH550表面修饰Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE复合材料 的扫描图像；

图4为Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料介电常数随陶瓷含量的变化；

图5为Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料介电损耗随陶瓷含量的变化。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任 意组合。

具体实施方式一：本实施方式高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料按体积分数 由10％～45％的经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末和55％～90％的双酚A型氰酸 酯树脂制成。

该复合材料具有较高的介电常数，介电损耗与传统的陶瓷/树脂基复合材料相比降低 了一个数量级。材料具有优异的加工性能，在高频印刷电路基板方面有广阔的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：本实施方式高频PCB基 板用超低损耗树脂基复合材料按体积分数由10％的经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶 瓷粉末和90％的双酚A型氰酸酯树脂制成。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：本实施方式高频PCB基 板用超低损耗树脂基复合材料按体积分数由20％的经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶 瓷粉末和80％的双酚A型氰酸酯树脂制成。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：本实施方式高频PCB基 板用超低损耗树脂基复合材料按体积分数由30％的经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶 瓷粉末和70％的双酚A型氰酸酯树脂制成。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：本实施方式高频PCB基 板用超低损耗树脂基复合材料按体积分数由40％的经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶 瓷粉末和60％的双酚A型氰酸酯树脂制成。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：本实施方式高频PCB基 板用超低损耗树脂基复合材料按体积分数由45％的经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶 瓷粉末和55％的双酚A型氰酸酯树脂制成。

具体实施方式七：本实施方式高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料的制备方法， 按以下步骤进行：

一、首先称取50g Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末，加入200mL的去离子水和200mL的无水 乙醇，以KH550作为分散剂，使用氨水将pH值调至9～10，使用磁力搅拌器搅拌，搅拌 速度为1000r/min，搅拌30min后超声震荡20min，得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊液；

二、将Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊液放入60℃的恒温水浴中保温4h以上，将悬浊 液进行抽滤，得到的固体用无水乙醇清洗3～4次，置于100℃的干燥箱中干燥24h后研磨 过筛，得到经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末；

三、称取经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末和双酚A型氰酸酯树脂单体， 放入圆底烧瓶中，置于160℃的油浴中持续搅拌0.5～1.5h，得混合物；

四、将上述混合物倒入预热的模具中，在130℃的真空烘箱内抽真空除泡30min，除 泡后依次在160℃下固化0.5～1.5h，180℃固化4h，200℃固化1h，245℃固化3h，固化过 后随炉冷却至室温后脱模，即得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料。

本方法首先要解决陶瓷相在树脂中的分散问题，即改善陶瓷同树脂之间的浸润性，需 要对陶瓷粉末进行表面修饰。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中KH550的质量 为陶瓷粉末质量的0.5％～2％。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：步骤一中KH550的 质量为陶瓷粉末质量的1％～1.5％。其它与具体实施方式七或八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：步骤三中 Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的体积占总体积的10％～45％，双酚A型氰酸酯树脂单体的体积占 总体积的55％～90％。其它与具体实施方式七至九之一相同。

为验证本发明的有益效果，进行以下实验：

实施例1：

本实施例高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、首先称取50g Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末，加入200mL的去离子水和200mL的无水 乙醇，然后加入Ni_0.5Ti_0.5NbO₄重量1％的KH550作为表面修饰剂，使用氨水将pH值调至 9，使用磁力搅拌器搅拌30min后超声震荡20min，得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊液；

二、将Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊液放入60℃的恒温水浴中保温4h，将悬浊液进 行抽滤，得到的固体用无水乙醇清洗3次，置于100℃的干燥箱中干燥24h后研磨过筛， 得到经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末；

三、称取经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末和双酚A型氰酸酯树脂单体，其中 Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积占总体积的20％，放入200mL圆底烧瓶中，置于160℃的油浴 中持续搅拌1.5h，使得树脂部分交联获取一定的粘度，防止陶瓷在树脂固化过程中的沉降， 得混合物；

四、将上述混合物倒入预热的模具中，在130℃的真空烘箱内抽真空除泡30min，除 泡后依次在160℃下固化0.5h，180℃固化4h，200℃固化1h，245℃固化3h，固化过后随 炉冷却至室温后脱模，即得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料。

本实施例中Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末表面修饰前后的红外光谱如图1所示，图1中a 表示修饰前，b表示修饰后。由图1可见，表面修饰后粉末表面的亲水基团—OH消失， 3399cm^-1和996cm^-1分别出现—NH₂和Si—O—Si的振动峰，这说明了KH550已成功接枝 到陶瓷粉末表面。

本实施例制备的材料的介电常数为6.29，介电损耗为6.29×10^-3(9060MHz)，三点抗弯 强度为145.95MPa，断裂韧性为1.93MPa·m^1/2，材料在水中浸泡100h后的吸潮率为 0.0130g/cm³。

实施例2：

本实施例高频PCB基板用超低损耗树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、首先称取50g Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末，加入200mL的去离子水和200mL的无水 乙醇，然后加入Ni_0.5Ti_0.5NbO₄重量1％的KH550作为表面修饰剂，使用氨水将pH值调至 10，使用磁力搅拌器搅拌30min后超声震荡20min，得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊 液；

二、将Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末的悬浊液放入60℃的恒温水浴中保温4h，将悬浊液进 行抽滤，得到的固体用无水乙醇清洗3次，置于100℃的干燥箱中干燥24h后研磨过筛， 得到经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末；

三、称取经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末和双酚A型氰酸酯树脂单体，其中 Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积占总体积的40％，放入200mL圆底烧瓶中，置于160℃的油浴 中持续搅拌40min，使得树脂部分交联获取一定的粘度，防止陶瓷在树脂固化过程中的沉 降，得混合物；

四、将上述混合物倒入预热的模具中，在130℃的真空烘箱内抽真空除泡30min，除 泡后依次在160℃下固化80min，180℃固化4h，200℃固化1h，245℃固化3h，固化过后 随炉冷却至室温后脱模，即得到Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料。

本实施例制备的材料的介电常数为11.69，介电损耗为5.29×10^-3(9060MHz)，三点抗 弯强度为179.32MPa，断裂韧性为2.34MPa·m^1/2，材料在水中浸泡100h后的吸潮率为 0.0101g/cm³。

本实施例得到的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE复合材料的扫描图像如图2所示。

采用未经KH550表面修饰的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄陶瓷粉末(其他步骤与本实施例相同)制 备的，Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE复合材料的扫描图像如图3所示。由图2和图3可见，粉末未经 表面修饰的复合材料，陶瓷填料出现严重的团聚现象；粉末经过表面修饰的复合材料，填 料的分散性得到很大地提高。

按照本实施例的方法制备不同陶瓷含量的Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料 (Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积含量分别为10％、20％、30％、40％、45％)。Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE 树脂基复合材料介电常数随陶瓷含量的变化如图4，Ni_0.5Ti_0.5NbO₄/CE树脂基复合材料介 电损耗随陶瓷含量的变化如图5，图4和图5中，—■—表示Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积含 量为10％，—●—表示Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积含量为20％，—▲—表示Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积含量为30％，—▼—表示Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积含量为40％，表示 Ni_0.5Ti_0.5NbO₄粉末的体积含量为45％。由图可见，复合材料的介电常数在4.48至13.28 之间连续可调(9060MHz)；材料具有超低的介电损耗，当陶瓷含量为45vol％时，材料的 介电损耗仅为4.76×10^-3(7319MHz)。