一种在钇掺杂氧化锆衬底上制备立方结构氧化铟单晶薄膜的方法

摘要

本发明涉及一种立方结构氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以三甲基铟作为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在钇掺杂氧化锆衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜。该薄膜是具有单晶结构的外延材料，且薄膜内无孪晶和畴结构，薄膜的载流子迁移率高于61.2cm2V-1s-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。

背景技术

具有立方结构的氧化铟(In₂O₃)是一种宽禁带半导体材料，室温下带隙宽度约为3.7eV，而且具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点。目前氧化铟薄膜材料主要用于薄膜太阳能电池和平面显示等器件的透明电极，高质量的氧化铟单晶薄膜是制备透明和紫外光电子器件的重要材料。

当前用常规方法制备氧化铟薄膜存在如下问题：

(1)磁控溅射和反应蒸发等传统方法制备的氧化铟透明导电薄膜目前已得到广泛的应用，主要用作透明光电子器件的窗口材料。本征的氧化铟为n型半导体材料，而常规方法制备的氧化铟薄膜一般为多晶结构，薄膜内部存在大量的缺陷和晶粒间界，对载流子的散射作用较强，使得载流子迁移率偏低。

(2)由于多晶氧化铟存在大量氧空位缺陷及晶粒间界的氧吸附作用，致使该材料的稳定性受到很大地影响。

(3)用分子束外延(MBE)和脉冲激光淀积(PLD)方法虽然可以在与氧化铟晶格相匹配的衬底材料上制备出氧化铟单晶外延薄膜，但生长速率慢、成膜面积小，不适于工业化生产。

中国专利文件CN101311357A(200810014907.8)提供了一种“一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法”，采用有机金属化学气相淀积工艺，在真空条件下在蓝宝石(α-Al₂O₃)衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜，薄膜的载流子迁移率达30cm²V^-1S^-1，在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。但，该发明的不足之处是具有六角结构的α-Al₂O₃衬底C面有三个等价的方向，因此外延生长的单晶薄膜中不可避免地会出现孪晶和畴结构，使得薄膜的载流子迁移率下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量的氧化铟单晶外延薄膜的制备方法。

一种立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺，以三甲基铟[In(CH₃)₃]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜；其特征在于，所述衬底为钇掺杂氧化锆(YSZ)(100)晶面，工艺条件如下：

反应室压强    20～60Torr，

生长温度      600～750℃，

背景N₂流量    200～500sccm，

有机金属源温度        10～25℃，

有机金属源瓶压力      100～500Torr，

有机金属源载气N₂流量  15～40sccm，

氧气流量              30～80sccm。

在上述制备工艺条件下氧化铟单薄膜的外延生长速率为0.5～1.2nm/min。

以上所述钇掺杂氧化锆晶体，钇掺杂量为10-15mol％。市场有售。

进一步优选的，上述的工艺条件如下：

反应室压强            30-50Torr，

生长温度              600-700℃，

背景N2流量            300-500sccm，

有机金属源温度        10-25℃，

有机金属源瓶压力      150-350Torr，

有机金属源载气N₂流量  20-35sccm，

氧气流量              40-70sccm。

在上述工艺条件下，氧化铟单薄膜的外延生长速率为0.6～1.0nm/min。

最优选的，上述的工艺条件如下：

反应室压强  40Torr，

生长温度    650℃，

背景N₂流量  450sccm，

有机金属源温度18℃，

有机金属源瓶压力240Torr，

有机金属源载气N₂流量25sccm，

氧气流量50sccm。

在上述优选工艺条件下，氧化铟单晶薄膜的生长速率为0.6-0.8nm/分钟。

本发明的立方结构氧化铟单晶薄膜的制备方法，操作步骤如下：

1.先将MOCVD设备反应室抽成高真空状态4×10^-4～5×10^-4Pa，将衬底加热到生长温度600～750℃；

2.打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N₂)，反应室压强20～60Torr，保持20分钟；

3.打开氧气瓶阀门，氧气流量30～80sccm，保持5分钟；

4.设定有机金属源瓶压力100～500Torr，打开有机金属源瓶阀门，并调节载气N₂流量15～40sccm，保持5分钟；

5.将步骤3的氧气和步骤4的有机金属源载气同时通入反应室，保持时间为60～180分钟；

6.关闭有机金属源瓶和氧气瓶阀门，反应结束，用氮气冲洗管道30分钟。

优选的，上述的有机金属源是99.9999％的高纯In(CH₃)₃。

优选的，上述的有机金属源载气N₂是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气，氧气是99.999％的高纯氧气。

优选的，上述钇掺杂氧化锆(YSZ)衬底的抛光晶面是(100)晶面。

本发明方法制备的立方结构氧化铟薄膜，是具有单晶结构的外延材料，而且仅有一种外延生长模式，薄膜内不易生成孪晶和畴结构，薄膜的载流子迁移率高于61.2cm²V^-1s^-1。明显大于CN101311357A(200810014907.8)的薄膜的载流子迁移率。

钇掺杂氧化锆(YSZ)具有立方结构，YSZ的晶格常数为立方结构氧化铟的晶格常数为在YSZ(100)晶面上生长立方结构氧化铟(100)晶面，在<010>和<001>方向上两个周期的YSZ晶格生长一个周期的氧化铟晶格，两种材料的晶格失配率仅为1.74％。因此YSZ(100)晶面上可外延生长出优质的氧化铟单晶薄膜。在本发明优选工艺条件下制备的氧化铟材料为立方结构的单晶薄膜，薄膜的载流子迁移率高于66.5cm²V^-1s^-1。所制备单晶In₂O₃薄膜的晶格结构优于In₂O₃多晶薄膜，而且本外延方法所制备的In₂O₃单晶薄膜内部无孪晶和畴结构，故而是制造紫外和透明半导体光电子器件的重要材料。用MOCVD设备在上述制备工艺条件下，在抛光的单晶石英衬底或7059玻璃衬底上生长的氧化铟薄膜均为多晶结构。

本发明用有机金属化学气相淀积方法在YSZ(100)面上制备氧化铟单晶外延薄膜有许多独特的优点，例如晶格结构好，工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性好，适于工业化生产。所制备薄膜材料的光电性能优良，附着性能好，应用前景广阔。本发明方法制备的氧化铟薄膜与现有的氧化铟薄膜相比具有如下优良效果：

1、制备的本征氧化铟薄膜为单晶结构，晶格结构完整，其X射线θ/2θ扫描衍射峰的半高宽为0.32度。

2、YSZ衬底和氧化铟薄膜均为立方晶型，并且晶格匹配性好，<010>和<001>两个方向的晶格失配率均为1.74％，而且仅有一种外延生长模式，薄膜内不易生成孪晶和畴结构。

3、因所制备氧化铟外延薄膜的晶格缺陷少，无孪晶和畴结构，所以薄膜载流子迁移率高于61.2cm²V^-1s^-1。在优选的生长温度650℃条件下制得的薄膜的载流子迁移率高于66.5cm²V^-1s^-1。

本发明方法所制备的氧化铟单晶薄膜材料，其带隙宽度为3.58eV至3.72eV，适合用来制造透明及紫外半导体光电子器件。

附图说明

图1和图2分别是本发明实施例1在650℃衬底温度下制备氧化铟薄膜的X射线θ/2θ扫描和{211}面镜像Φ扫描测试结果，其中，横坐标：度(Degree)，纵坐标：强度/任意单位(Intensity/a.u.)。从测试结果可以确定，用MOCVD方法在YSZ(100)面上生长的氧化铟薄膜为立方结构的氧化铟。

图3是本发明实施例1方法制备的氧化铟薄膜样品界面处的高分辨透射电镜测试结果。可以清楚的看到，所制备薄膜的晶格排列整齐有序，其外延生长面为In₂O₃(100)‖YSZ(100)。

图4为实施例1制备的氧化铟薄膜样品界面处相应的选区电子衍射图，清晰的电子衍射圆型斑点表明制备的氧化铟薄膜为立方结构的单晶薄膜。

具体实施方式

实施例1：MOCVD技术制备立方结构氧化铟单晶薄膜材料

(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10^-4Pa，将衬底加热到650℃；

(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N₂450sccm)20分钟，使反应室压强稳定在40Torr；

(3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持5分钟；

(4)设定有机金属源瓶压力为240Torr，开铟源瓶阀门，调节载气(氮气)流量25sccm，保持5分钟；

(5)将氧气和有机金属铟源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为180分钟；

(6)反应结束后关闭铟源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道30分钟后结束。

工艺条件为：有机金属源温度18℃，生长温度(衬底温度)650℃，有机金属源瓶压力240Torr，有机金属源载气流量25sccm，氧气流量50sccm，背景N₂流量450sccm。

所用的有机金属源是99.9999％的高纯In(CH₃)₃，有机金属源载气N₂是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气，氧气是99.999％的高纯氧气。

以抛光的YSZ(100)面为衬底材料，用三甲基铟[In(CH₃)₃]作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化铟膜为单晶结构薄膜，薄膜厚度为108nm。薄膜的载流子迁移率为66.5cm²V^-1s^-1。

实施例2：

MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料，制备过程与实施例1相同，所不同的是反应室压强30Torr，衬底温度(生长温度)700℃，薄膜生长时间为180分钟。以抛光的YSZ(100)为衬底材料，制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜的厚度为157nm，薄膜载流子迁移率为61.2cm²V^-1s^-1。

对比例1：

MOCVD技术制备氧化铟薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是改用以7059玻璃为衬底材料，在650℃条件下生长氧化铟薄膜，生长时间为180分钟，薄膜厚度为110nm。制备的氧化铟薄膜为多晶结构，载流子迁移率为22cm²V^-1s^-1。

对比例2：

MOCVD技术制备氧化铟薄膜材料，制备工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛光的单晶石英为衬底材料。用In(CH₃)₃作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化铟膜为多晶结构，薄膜生长时间为180分钟，薄膜厚度为105nm。薄膜载流子迁移率为26cm²V^-1s^-1。

对比例3：

MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是改用抛光的α蓝宝石C面(0001)为衬底材料。用In(CH₃)₃作为有机金属源，在衬底温度(生长温度)650℃条件下制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜的厚度为102nm，薄膜的载流子迁移率为30.1cm²V^-1s^-1。