ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池及其制备方法。本发明提供的太阳能电池，包括衬底层、位于所述衬底层之上的SiC层和位于所述SiC层之上的ZnO层。上述ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池中，所述构成衬底层的材料为Si片。所述衬底层的厚度为3-4毫米；所述SiC层的厚度为500-3000纳米；所述ZnO层的厚度为300-2000纳米。其制备方法是利用化学气相沉积方法先在衬底上制备SiC层，再制备ZnO层，制备ZnO的方法为化学气相沉积方法或反应溅射方法。本发明提供的太阳能电池，提高了异质外延薄膜的结晶质量，光电转换效率显著提高，比直接用ZnO/Si做成的太阳能电池可提高1倍以上，具有非常广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池及其制备方法，特别是一种ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池及其制备方法。

背景技术

利用光伏特性制备太阳能电池具有广泛的应用前景，已形成经济效益可观的产业。目前使用的太阳能电池可分为：硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池四大类，其中硅太阳能电池是目前发展最成熟的，在应用中居主导地位。

(1)硅太阳能电池

硅太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池三种。单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在实验室里最高的转换效率为23％，规模生产时的效率为15％。但由于单晶硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难，为了节省硅材料，发展了多晶硅薄膜和非晶硅薄膜做为单晶硅太阳能电池的替代产品。多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅比较，成本低廉，而效率高于非晶硅薄膜电池，其实验室最高转换效率为18％，工业规模生产的转换效率为10％。非晶硅薄膜太阳能电池成本低重量轻，转换效率较高，便于大规模生产，有极大的潜力。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应用。

(2)多元化合物薄膜太阳能电池

多元化合物薄膜太阳能电池主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、碲化镉及铜-铟-硒薄膜电池等。硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。砷化镓(GaAs)III-V化合物电池的转换效率可达28％，GaAs化合物材料具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感，适合于制造高效单结电池。但是GaAs材料的价格不菲，因而在很大程度上限制了GaAs电池的普及。铜铟硒薄膜电池(简称CIS)有适合光电转换效率，不存在光致衰退问题，转换效率和多晶硅一样。具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。但由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。

(3)聚合物多层修饰电极型太阳能电池

以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制造的研究方向。由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但目前不论是使用寿命，还是电池效率都不能和硅太阳能电池相比。

(4)纳米晶太阳能电池

纳米TiO₂晶体化学能太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10％以上，制作成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10.寿命能达到20年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐步走上市场。

硅的禁带宽度为1.1电子伏，3C-碳化硅的禁带宽度为2.3电子伏，氧化锌的禁带宽度为3.36电子伏，由这三种材料组成太阳能电池可以涵盖太阳光谱的范围，能充分地利用太阳能。其中，Si是一种成本较为低廉的衬底材料，用途十分广泛。而ZnO是近年来新发展起来的受到广泛重视的一种宽禁带半导体材料，在光电信息功能领域有着巨大的应用前景。如果能利用Si衬底来外延ZnO薄膜，一方面可以降低成本，利于产业化发展；同时，也将有利于与ZnO器件的光电合成，更广泛地开发ZnO基光电器件。然而由于ZnO与Si衬底之间存在较大的晶格失配和热失配，所以很难在Si基片上直接外延出高质量的ZnO单晶薄膜。SiC的晶格常数以及热膨胀系数与ZnO相似，因此利用SiC作为ZnO薄膜的衬底材料，技术上实现较为容易。

目前，将ZnO用在太阳能电池方面主要有以下几方面的工作：

(1)高掺杂的ZnO薄膜有很低的电阻率和很高的可见光透过率，在红外区域有极高的反射率。因此，在各种太阳能电池中，常用来做成太阳能电池的透明导电电极。如(a)J.C.Lee，K.H.Kang，S.K.Kim，et al.，Sol.Energy Mater.Sol.Cells 64(2000)185；(b)A.Gupta，A.D.Compaan，Appl.Phys.Lett.85(2004)684；(c)M.A.Contreras，K.Ramanathan，et al.，Prog.Photovolt：Res.Appl.13(2005)209。

(2)n型ZnO与n型Si构成的异质结太阳能电池。如(a)H.Kobayashi，H.Mori，T.Ishida，et al.，J.Appl.Phys.77(1995)1301；(b)D.G.Baik，S.M.Cho，Thin Solid Films354(1999)227。

(3)n型的ZnO与p型的CuInSe₂，Cu₂O或者p型掺杂的有机材料形成的异质结电池。在此类的太阳能电池中，ZnO薄膜一方面作为透明窗口而存在，另一方面作为异质结的一部分形成势垒。如(a)周炳卿内蒙古师大学报自然科学版30(2001)307；(b)H.Tanaka，T.Shimakawa，T.Miyata，Appl.et al.，Surf.Sci.244(2005)568；(c)J.H.Ch.Kloc，B.Batlogg，Appl.Phys.Lett.77(2000)2473。

另外，利用SiC生长ZnO的工作有：

2004年“Japanese Journal of Applied physics Part 1-regular papers short notes &review papers，43(2004)p1114-1117”报导了在6H-SiC单晶基片上制备ZnO薄膜的结果，主要研究它们的发光特性，目的是制备发光二极管等光发射器件。2004年Jounal of Synthetic Crystal，Vol.33(4)，p545-548以及2005年Thin Solid Films，Vol478(1-2)，P218-222报到了用SiC过渡层生长ZnO薄膜，研究其发光特性；此外，也有在ZnO和Si之间设置过渡层的做法，例如，在“Journal of the Korean physicalsociety 32(1998)S1741-S1743”中，报导了具有ZnO/AlN/Si结构的材料，主要用于声波到器件。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池及其制备方法。

本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池，包括衬底层、位于所述衬底层之上的SiC层和位于所述SiC层之上的ZnO层。

上述ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池可只由上述三层组成。所述构成衬底层的材料为Si片。所述衬底层的厚度为3-4毫米，优选3毫米；所述SiC层的厚度为500-3000纳米，优选1500纳米，具体可为500-1000纳米、500-1500纳米、1000-3000纳米、1000-1500纳米、1000-3000纳米或1500-3000纳米；所述ZnO层的厚度为300-2000纳米，优选1000纳米，具体可为300-500纳米、300-800纳米、300-1000纳米、500-800纳米、500-1000纳米、500-2000纳米、800-1000纳米或800-2000纳米。

本发明提供的制备上述ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池的方法，包括如下步骤：

1)在所述衬底层上外延生长SiC层；

2)在所述SiC层上外延生长ZnO层，得到本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池。

该方法的步骤1)中，所述外延生长SiC层的方法为化学气相淀积方法或金属有机化学气相沉积方法(英文简称为MOCVD)。所述化学气相沉积或金属有机化学气相沉积方法中，选用氢气作为载气，选用硅烷和丙烷作为反应源，选用铝源作为掺杂剂；所述铝源为三甲基铝；所述硅烷的流量为60-100毫升/分钟，优选80毫升/分钟，所述丙烷的流量为1-3毫升/分钟，优选2毫升/分钟；所述三甲基铝的流量为2-5毫升/分钟，优选3毫升/分钟；沉积的温度为1100-1350℃，优选1300℃；沉积的时间为40-90分钟，优选60分钟；

SiC层的结晶质量主要由温度决定，温度越高，SiC薄膜的结晶质量越高；同时，SiC薄膜的厚度也对结晶起到一定的影响。当薄膜厚度提高时，结晶质量有一定的提高。在制备SiC过渡层的过程中，改变生长时的C₃H₈和SiH₄流量，以及生长时间可以得到不同厚度以及不同结晶质量的SiC薄膜。若增大C₃H₈或SiH₄的流量，或者延长反应时间均能使SiC层的厚度得到增加，结晶质量也能得到相应的提高。

所述步骤2)中，所述外延生长ZnO层的方法为化学气相沉积方法、金属有机化学气相沉积方法或反应溅射方法。

所述化学气相沉积方法和金属有机化学气相沉积方法中，选用氮气作为载气，选用水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化氮中的至少一种作为氧源，选用二乙基锌作为另一反应源，选用铝源作为掺杂剂；所述氮气的流量为1-3升/分钟，优选2升/分钟；沉积的温度为300-700℃，优选500℃，沉积的时间为40-80分钟，优选60分钟；所述氧源和所述二乙基锌的摩尔比为1∶1-1∶4，优选1∶2。

在用化学气相淀积方法制备ZnO层时，改变N₂总流量以及生长时间可得到不同厚度以及不同表面形貌的ZnO薄膜。若增大N₂总流量，可以加快反应速率，同时，表面也会变得更加平整。

所述反应溅射方法中，选用含铝的锌钯或者同时用铝靶和锌钯作为靶材；所述含铝的锌钯中，铝和锌的重量比为0.1％；所述铝靶和锌钯中，铝和锌的重量比为0.1％；选用氧气作为反应气体，选用氩气作为溅射气体。所述含铝的锌钯中，铝和锌的重量比为0.1％，所述氧气和氩气的压力比为1∶2-1∶6，优选1∶4，溅射的压力为300-1000Pa，优选500Pa，沉积的温度为200-450℃，优选350℃，溅射的功率为20-200W，优选150W，溅射的时间为0.5-2小时，优选1小时。

上述制备方法的两步骤中，在保证样品不受到空气污染的情况下，Si衬底上外延SiC和SiC上外延ZnO的两步生长过程可分别在不同的样品制备系统中完成，但如果能在同一个具有多个反应室的系统中完成制备，不仅可避免样品在不同系统之间传输过程中可能受到的污染，同时也可克服了在同一反应室中生长不同材料受到的交叉污染，这将更有利提高半导体薄膜的质量，提高器件的性能。此外，在所述步骤1)之前，可先将衬底硅片进行清洗，以去除硅片表面的氧化物及其他杂质。

本发明利用SiC作为硅衬底和氧化锌薄膜层之间的过渡层，很好地减少了异质外延由于晶格失配和热胀系数失配所造成的晶格缺陷，从而提高了ZnO薄膜的结晶质量；由于SiC/Si材料的外延技术较为成熟，成本相对比较低廉，在此基础上外延ZnO薄膜容易实现产业化。而在SiC上外延的ZnO薄膜比在Si基片上直接外延出的ZnO薄膜的结晶程度有了很大的提高，光电特性也大大改善。

本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池，克服了薄膜生长中的晶格失配问题，解决在硅基片上生长碳化硅和氧化锌的异质外延难题，提高了异质外延薄膜的结晶质量。同时，由于该太阳能电池中硅、碳化硅和氧化锌三种材料的禁带宽度具有阶梯分布的特点，能够充分利用太阳光从紫外到红外的很宽的光谱范围，从而能够提高太阳能电池的光电转换效率，比直接用ZnO/Si做成的太阳能电池提高了1倍。因而，本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池，在太阳能电池领域具有非常广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例，下述实施例中如无特别说明，均为常规方法。

实施例1、制备本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池

1)将Si基片清洗完毕后，放入MOCVD系统的预置真空室，将预置真空室中的Si基片通过送样机构送入高温反应室，用去除Si衬底表面的氧，然后利用硅烷和丙烷作为反应源，三甲基铝为掺杂源，在氢气气氛下，于1350℃下气相沉积SiC层；其中，硅烷和丙烷的流量分别为80毫升/分钟和2毫升/分钟，氢气流量2升/分钟，淀积15分钟后通入三甲基铝，其源温为20℃，流量为2毫升/分钟，整个生长过程中反应室中压力为5000Pa，沉积时间1小时后得到厚度为1000纳米的SiC层。

2)利用送样机构将步骤1)制备所得具有SiC过渡层的基片从高温反应室移入ZnO反应室，在氮气气氛下，利用水蒸气和二乙基锌(DEZ)作为反应源，于500℃下气相沉积ZnO层；其中，水蒸气和二乙基锌的摩尔比为1∶2，氮气的流量为2升/分钟；在沉积开始后15分钟通入三甲基铝为掺杂源，其源温为20℃，流量为2毫升/分钟；反应室中压力为2000Pa，沉积1小时后得到厚度为500纳米的ZnO层。

按照常规方法对该太阳能电池的光电转换效率进行测定，测得该太阳能电池的光电转换效率可达12％以上。

实施例2、制备本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池

1)将Si基片清洗完毕后，放入CVD系统的管式炉中，然后利用硅烷和丙烷作为反应源，常压下在氢气气氛中于1350℃下气相沉积SiC层；其中，硅烷和丙烷的流量分别为80毫升/分钟和2毫升/分钟，氢气的流量为2升/分钟，沉积15分钟后通入三甲基铝，其源温为20℃，流量为2毫升/分钟。全部沉积时间为40分钟后得到厚度为1000纳米的SiC层。

2)停止通硅烷和丙烷，将温度降至500℃，然后通入摩尔比为1∶2的水蒸气和二乙基锌，开始淀积ZnO薄膜，10分钟后通入源温为20℃的三甲基铝，流量为2毫升/分钟，生长40分钟后得到厚度为800纳米的ZnO层。

按照常规方法对该太阳能电池的光电转换效率进行测定，测得该太阳能电池的光电转换效率为10％以上。

实施例3、制备本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池

1)将Si基片清洗完毕后，放入MOCVD系统的预置真空室，将预置真空室中的Si基片通过送样机构送入高温反应室，用去除Si衬底表面的氧，然后利用硅烷和丙烷作为反应源，三甲基铝为掺杂源，在氢气气氛下，于1100℃下气相沉积SiC层；其中，硅烷和丙烷的流量分别为50毫升/分钟和2毫升/分钟，氢气的流量为2升/分钟，沉积15分钟后通入三甲基铝，其源温为20℃，流量为3毫升/分钟，整个生长过程中反应室中压力为1000Pa，沉积60分钟后得到厚度为800纳米的SiC层。

2)将步骤1)制备所得的具有SiC过渡层的基片从MOCVD系统移入溅射系统制备ZnO薄膜。用含铝0.1％锌钯作为靶材，溅射气体为氩气，反应气体为氧气。生长时，压力为500Pa，氧气和氩气的压力比为1∶4，沉积温度为350℃，溅射功率为50W，溅射时间为1.5小时，得到厚度为500纳米的ZnO层。

按照常规方法对该太阳能电池的光电转换效率进行测定，测得该太阳能电池的光电转换效率为10％。

实施例4、制备本发明提供的ZnO/SiC/Si异质结太阳能电池

1))将Si基片清洗完毕后，放入CVD系统的管式炉中，然后利用硅烷和丙烷作为反应源，常压下在氢气气氛中于1250℃下气相沉积SiC层；其中，硅烷和丙烷的流量分别为80毫升/分钟和4毫升/分钟，氢气的流量为2.5升/分钟，沉积15分钟后通入三甲基铝，其源温为20℃，流量为3毫升/分钟，全部沉积时间为40分钟后得到厚度为1000纳米的SiC层。

2)将步骤1)制备所得的具有SiC过渡层的基片从CVD系统移入双靶溅射系统制备ZnO薄膜。两个靶分别为纯铝和纯锌靶，溅射气体为氩气，反应气体为氧气。生长时，压力为800Pa，氧气和氩气的压力比为1∶4，沉积温度为350℃，纯锌靶溅射功率为150W，铝靶在锌钯溅射15分钟开始溅射，溅射功率为20W，全部溅射时间为1小时，得到厚度为800纳米的ZnO层。

按照常规方法对该太阳能电池的光电转换效率进行测定，测得该太阳能电池的光电转换效率为12％以上。