电脉冲诱发电阻转变特性的二元氧化物RRAM存储单元

摘要

本发明涉及一种电脉冲诱发电阻转变特性的二元氧化物RRAM的存储单元，在衬底上依次形成底电极层、阻变氧化物层和顶电极层，其特征在于在阻变氧化物层和顶电极层在界面处形成一储氧层，提供氧离子存储和释放，所构成的存储单元为多层膜结构。在所述的存储单元中储氧层为TiOx、CuxO、WOx、AlOx、TiON或AZO。在施加脉冲电场条件下，利用储氧层实现脉冲触发条件下的电阻转变特性，从而实现实际应用中高速存储的目的。本发明的存储单元结构的最大优点是基于顶电极层为整个结构的电阻转变特性提供储氧层，通过界面处的氧化还原反应获得一种性能稳定且可高速擦/写的电阻式存储器用多层结构，有利于RRAM存储器件高速性能的实现。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有电脉冲诱发电阻转变特性的二元氧化物RRAM电阻式存储单元，具体是指利用顶电极和阻变层之间形成储氧层来实现电脉冲条件下电阻转变的RRAM用多层膜结构存储单元，属于高速存储器件领域。

背景技术

近年来，RRAM由于其具有结构简单以及与现代半导体CMOS工艺匹配性优异等特点，逐渐成为新一代非挥发性存储器的研究热点。在RRAM材料的研究过程中，人们逐渐发现了多种材料体系具有作为RRAM的应用潜力。主要包括：稀土锰氧化物材料、过渡金属钙钛矿型结构材料、二元过渡金属氧化物材料、有机高分子半导体材料以及一些硫化物材料等。其中二元过渡金属氧化物具有结构简单、制备方便，且与现代半导体CMOS工艺更加兼容等特点，近年来受到业界的广泛关注。目前，二元过渡金属氧化物的研究主要有NiO、TiO₂、Cu_xO、Cu-MoO_x、ZnO、Mg-ZnO、Co-ZnO、Mn-ZnO、Fe₂O₃、ZrO₂等。

然而，目前关于脉冲电压触发条件下的电阻转变特性多集中报道于多元化合物，例如Pr_1-xCa_xMnO₃、La_1-xCa_xMnO₃等。而对于二元氧化物而言，目前报道的电阻转变特性主要是I-V特性。脉冲触发条件下表征电阻转变特性的报道较少，这主要是由于二元具有较独特的I-V电阻转变特性，例如电阻转变倍率较大(最大可达10⁸)，高/低阻态转变是一种剧烈的突变，以及需要限流等，所以对可实现脉冲的结构提出了较特殊的要求。

而实现脉冲条件下的电阻转变特性对推进高速RRAM的发展有着至关重要的作用。另外，实现脉冲触发下的电阻转变特性，对进一步深入认识电阻转变机理的本质也有重要意义。

本发明拟采用SiO₂/Si衬底上依次形成的“电极层/阻变氧化物层/储氧层/电极层”多层膜结构构成RRAM存储单元。在施加脉冲电场条件下，利用顶电极与阻变层之间形成的储氧层，实现脉冲触发条件下的电阻转变特性，其稳定性、重复性良好，脉冲作用时间在纳秒级，满足高速RRAM的特性。在二元氧化物RRAM存储结构研究方面，提出利用储氧氧化层来实现脉冲触发电阻转变特性在国内外各类文献中尚未见报道。

发明内容

基于上述对RRAM研究现状的概述，本发明的目的是提供一种具有脉冲触发电阻转变特性的二元氧化物RRAM存储单元。

本发明提供一种电脉冲诱发电阻转变特性的二元氧化物RRAM的存储单元，在衬底上依次形成底电极层、阻变氧化物层和顶电极层，其特征在于在阻变氧化物层和顶电极层在界面处形成一储氧层，提供氧离子存储和释放，所构成的存储单元为多层膜结构。其中，中间阻变层为二元氧化物材料(例如：TiO₂、ZnO、ZrO₂、Cu_xO、NiO、HfO₂、Ta₂O₅、MgO等)；顶电极为金属或化合物电极材料(例如：Ti、Cu、W、Al、Ni、IrO₂、TiN或AZO，AZO为Al掺杂的ZnO导电薄膜)。

本发明采用的底电极为Pt，为良好的惰性电极，具有良好的导电特性，且稳定性良好。

本发明是利用顶电极为易于与阻变层之间形成储氧层的金属或化合物作为顶电极材料(例如：Ti、Cu、W、Al、Ni、IrO₂、TiN、AZO等)。氧离子在阻变层与储氧层之间的运动，导致了脉冲电压作用下二元氧化物电阻转变特性的产生。

本发明是针对二元氧化物阻变材料一般不易实现脉冲触发电阻转变特性问题，利用易于与阻变氧化物层形成储氧层的金属或化合物作为顶电极层材料，制备出底电极层/阻变氧化物层/顶储氧层/电极层的多层膜结构，在纳秒级电脉冲电场作用下，显示非对称电阻转变特性。

本发明所述的存储单元中形成的储氧层，其作用是提供氧离子的储存与释放，从而实现较短脉冲电场作用下的薄膜电阻高/低阻态之间的转变。所述的储氧层为TiO_x、Cu_xO、WO_x、AlO_x、TiON或AZO，AZO为Al掺杂的ZnO薄膜。

本发明提供的具有脉冲触发电阻转变特性的二元氧化物电阻式随机存储器单元的工作过程是：在外加脉冲电场的作用下，材料的电阻在低阻态(“0”)和高阻态(“1”)之间可逆转变，基于这种效应来实现RRAM器件的记忆过程。

本发明的一种具有脉冲触发电阻转变特性的二元氧化物RRAM结构单元，其最大的优点是二元氧化物薄膜材料的成本低，可通过选择不同顶电极获得一种高擦、写速度且性能稳定RRAM存储单元结构，有利于RRAM元器件存储单元向低成本、高速度器件方向发展。

附图说明

图1为具有脉冲触发电阻转变特性的RRAM结构单元示意图；

图2为结构Ti/TiO₂/Pt的脉冲触发电阻转变特性；

图3为结构Cu/TiO₂/Pt的脉冲触发电阻转变特性；

图4为结构AZO/ZnO/Pt的脉冲触发电阻转变特性。

具体实施方式

实施例1

所述的结构单元及制作选用表面氧化过的单晶Si作为衬底，采用磁控溅射法沉积Pt(100nm)/Ti(10nm)底电极，Ti层主要是用于增加Pt与沉积层间的粘附力。选用低成本的TiO₂为中间阻变层3，选择易于氧化而形成一层储氧层的金属Ti为顶电极，一种具有电脉冲触发电阻转变特性的RRAM元器件结构单元，其特征在于：在衬底1上依次形成底电极层Pt/Ti2，中间阻变层TiO₂3，储氧层4，以及顶电极Ti5。中间阻变层采用金属薄膜热氧化法制备，整个具体工艺步骤如下：

1)衬底选用SiO₂/Si1，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗。采用磁控溅射法依次沉积Ti层10nm/Pt层100nm2，背底真空为3×10^-4Pa，沉积温度为18～25℃室温。

2)采用电子束蒸发法(E-Beam)，在18～25℃室温条件下沉积Ti层约100nm，背底真空为5×10^-4Pa，沉积速率为0.1nm/s；

3)采用热氧化法，在管式退火炉中通氧氧化Ti薄膜层，获得阻变层TiO₂层3，氧气通量保持30cm^-3min^-1，温度600℃，30min。

4)采用孔洞直径0.05-0.15mm的掩模板，通过电子束蒸发蒸镀Ti顶电极5，顶电极厚度约为100nm。

5)在外加电场作用下，顶电极Ti与阻变层TiO₂在界面处形成一层储氧层TiO_x4。

制备获得的RRAM结构单元，其结构为SiO₂/Si衬底上的Pt/TiO₂/TiO_x(储氧层)/Ti多层膜结构，示意图参见附图1。

所述的结构元的特征在于电脉冲触发电阻转变特性如附图2所示，其电阻转变过程可描述为：薄膜原始处于高阻态，在一系列高电场窄脉冲(+10V，50ns)连续作用下电阻可降低2～3个数量级，变为几十K。此过程定义为所谓“Forming”过程，而后选择合适脉冲触发条件，可实现自动由高阻到低阻之间的转变，如图所示，高阻态(HRS)到低阻态(LRS)的转变条件为+4V，50ns；低阻态恢复至高阻态的条件为-4V，80ns；

如此为一个循环，图中为100个循环的高、低阻态间的变化分布，可见其重复性、稳定性良好。高阻态约为33～38KΩ，低阻态约为15～20KΩ，转变倍率(定义为)约为65％～160％。施加电压过程中，顶电极为正方向，底电极为负方向(参见图1)。

实施例2

顶电极采用电子束蒸发法蒸镀Cu电极，其它制备过程同具体实施方式1，制备获得的RRAM结构单元的其特征脉冲触发电阻转变特性如图3所示。高阻态到低阻态的转变条件为+4.5V，30ns；低阻态恢复至高阻态的条件为-5.5V，300ns；如此为一个循环，图中为100个循环的高低阻态变化分布，可见其重复性、稳定性良好。高阻态约为10⁵Ω，低阻态约为10³Ω，转变倍率(定义为)约为10000％。施加电压过程中，顶电极为正方向，底电极为负方向，参见附图1。

实施例3

衬底选择及底电极制备同具体实施方式1，中间阻变层材料选用ZnO，采用脉冲激光沉积法制备，其制备条件为：P_O2＝1Pa，室温沉积，激光能量180mJ，沉积时间为1h。顶电极选用Al掺杂的ZnO(AZO)导电薄膜，采用孔洞直径0.1mm的掩膜板，通过脉冲激光法沉积，厚度约为100nm。

制备获得的RRAM元器件其特征脉冲触发电阻转变特性如附图4所示。如图所示，高阻态到低阻态的转变条件为+4V，50ns；低阻态恢复至高阻态的条件为-5V，100ns；如此为一个循环，图中为100个循环的高低阻态变化分布，可见其重复性、稳定性良好。高阻态约为2.6KΩ，低阻态约为2.1KΩ，转变倍率(定义为)约为24％。施加电压过程中，顶电极为正方向，底电极为负方向，参见附图1。