一种低场超大磁致电阻锰氧化物外延膜及其制备方法

摘要

一种低场超大磁致电阻锰氧化物外延膜，包括La0.67Ca0.33MnO3外延膜和NdGaO3单晶基片，其特征在于：在边长为3－5mm，厚度为0.3－0.5mm的(001)取向NdGaO3单晶基片上是一层厚度为4－70nm的La0.67Ca0.33MnO3外延膜；其制备方法包括以下几个步骤：(1)选用传统固相反应法制备出的La0.67Ca0.33MnO3多晶做靶材；(2)选择单晶基片NdGaO3；(3)利用激光脉冲沉积系统在NdGaO3单晶基片上面生长外延的La0.67Ca0.33MnO3薄膜；(4)将原位制得的La0.67Ca0.33MnO3/NdGaO3置于管式炉中进行退火处理；本发明所述外延膜从低场磁致电阻和温度的敏感性方面，都适合自旋电子器件的实际应用；且本发明所采用的制备方法第一次实现了通过选择NdGaO3单晶基片的方向，来实现对薄膜的剪切应力控制，从而实现了对低场超大磁致电阻锰氧化物薄膜材料物理性能的人工调控。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低场超大磁致电阻；特别涉及一种低场超大磁致电阻锰氧化物外延膜及其制备方法。

背景技术

掺杂的钙钛矿结构锰氧化物是一种重要的电子强关联系统，具有新颖的电子-自旋输运特性。由于它们在居里温度T_C附近具有显著的磁致电阻效应，这一奇特的性能使得它们在磁电子学器件领域具有深广的潜在应用价值。然而，锰氧化物外延薄膜在现阶段的使用中还存在以下两个缺点：

一方面，这类锰氧化物薄膜只有在很高的磁场下才能显示出磁致电阻效应(这里磁电阻定义为MR＝[ρ(0)-ρ(H)]/ρ(0)，其中，ρ(0)和ρ(H)分别是零场下和磁场条件下的电阻率)，这样的性能根本无法满足实际器件应用之需求。例如1994年在美国《应用物理快报》杂志第65卷第2108页到2110页(APL 65，2108(1994))的文献中所描述的，对于典型的钙钛矿锰氧化物La_1-xSr_xMnO₃外延薄膜，在5特斯拉的外加强磁场下，在居里温度附近，它的磁致电阻率最高也只有60％。这样的性能和实际器件需求相差甚远。不过这一缺点在基态为电荷有序的锰氧化物中有所改进，例如1997年在美国《物理评论B》杂志第56卷第13666页到13668页(PRB 56，13666(1997))的文献中报道的，Pr_0.65Ba_0.05Ca_0.3Mn_3-δ外延薄膜，在0.5特斯拉的外加磁场下，它的磁致电阻率最高可以达到99％。但是这种氧化物外延膜的基态为电荷有序相，并且如下文所述，它的磁致电阻效应对温度有很强的依赖性。

另一方面，这类锰氧化物中的磁致电阻效应表现出很强的温度敏感性；也就是在极有限的温度区间可能会表现出较大的磁致电阻效应，随着温度升高或者降低，这种磁致电阻效应会迅速减小直到为零。例如，对于上述的标准铁磁基态的锰氧化物La_1-xSr_xMnO₃薄膜，它的磁致电阻只在远低于他居里温度的大约200K-250K范围内高于50％。而对上述Pr_0.65Ba_0.05Ca_0.3Mn_3-δ薄膜，虽然他的磁致电阻最大可以达到99％，但是当温度升至150K以上时，磁致电阻率会迅速减小，直至消失。这类薄膜的磁致电阻效应对温度的敏感性是制约其实际应用的另一个关键因素。

因此，提高巨磁阻锰氧化物薄膜本身的低场磁致电阻和降低其对温度的敏感性是科研技术人员面临的两个最为关键的问题，而解决这个问题的最终目的就是要获得低场下足够大的磁致电阻及其温度稳定性较好的锰氧化物薄膜。因此，寻求新的解决这两个问题的办法对于实现以掺杂的钙钛矿锰氧化物为基的磁电子器件的应用具有极其重要的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为克服现有技术的不足；提高铁磁基态锰氧化物外延薄膜的低场磁致电阻和降低其对温度的敏感性，本发明提供一种低场超大磁致电阻锰氧化物外延膜及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低场超大磁致电阻锰氧化物外延膜，包括La_0.67Ca_0.33MnO₃外延膜和NdGaO₃单晶基片，其特征在于：在边长为3-5mm，厚度为0.3-0.5mm的NdGaO₃单晶基片的(001)取向上是一层厚度为4-70nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃外延膜。

如上所述的一种低场超大磁致电阻锰氧化物外延膜的制备方法，其特征在于：

(1)选用传统固相反应法制备出的La_0.67Ca_0.33MnO₃多晶做靶材；

(2)选择单晶基片NdGaO₃；

(3)利用激光脉冲沉积系统在NdGaO₃单晶基片上面生长外延的La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜；

(4)将原位制得的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃异质膜置于管式炉中进行退火处理。

所述步骤(2)所选择的单晶基片NdGaO₃和步骤(1)制备的La_0.67Ca_0.33MnO₃无长度失配但有较大角度失配。

所述步骤(3)中La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜在NdGaO₃单晶基片上面的生长面取(001)方向。

所述步骤(3)中的激光脉冲沉积所选择的激光的能量范围为170-210mJ。

所述步骤(3)中的激光脉冲沉积所选择的沉积气氛为氧气。

所述步骤(3)中的激光脉冲沉积所选择的沉积压强为10-60Pa。

所述步骤(3)中的激光脉冲沉积所选择的沉积温度为680-750℃。

所述步骤(4)中所选择的退火温度为650-850℃，持续时间为180-300分钟。

所述步骤(4)中的管式炉中充有流动的氧气。

本发明与现有技术相比所具有的优点：本发明的这种低场磁致电阻薄膜中的磁致电阻效应与传统的锰氧化物薄膜中的相比，不管是从低场磁致电阻的大小，还是温度的敏感性方面，都更适合于自旋电子器件的实际应用；本发明所采用的制备方法第一次实现了通过选择NdGaO₃单晶基片的方向，来实现对薄膜的剪切应力控制，从而实现了对低场超大磁致电阻锰氧化物薄膜材料物理性能的人工调控。

附图说明

图1La_0.67Ca_0.33MnO₃₃/NdGaO₃异质外延膜的结构示意图；

图2La_0.67Ca_0.33MnO₃₃/NdGaO₃的倒空间图；

图3不同厚度La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃薄膜在不同磁场下的电阻温度曲线；

图4不同厚度La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃薄膜在不同磁场下的磁致电阻温度曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式详细介绍本发明；但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例本领域的技术人员即可以实现本发明权利要求的全部内容。

本实施例的一种低场超大磁致电阻锰氧化物外延膜，包括La_0.67Ca_0.33MnO₃外延膜1和NdGaO₃单晶基片2，在边长为4mm，厚度为0.4mm的NdGaO₃单晶基片2的(001)取向的面上是一层厚度为12nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃外延膜1，如图1所示。

下面通过激光脉冲沉积法在正交结构的NdGaO₃(001)单晶衬底上生长最佳掺杂的掺钙的锰酸镧(La_0.67Ca_0.33MnO₃)氧化物单晶薄膜。

首先，通过标准固相烧结法制备La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材料；把CaO(纯度≥98.0％)、La₂O₃(纯度≥99.99％)、MnO₂(纯度≥99.5％)粉末按照La_0.67Ca_0.33MnO₃化学式进行配比，然后在高温马辐炉中，分别在1100℃、1250℃，空气气氛中重复充分研磨煅烧，最后把在40MPa压强下压成的圆型片靶在1350℃，空气气氛中烧结成型从而得到La_0.67Ca_0.33MnO₃多晶陶瓷靶材料。

接着，通过激光脉冲沉积(PLD)系统在NdGaO₃单晶基片的(001)方向上生长La_0.67Ca_0.33MnO₃单晶外延膜；其中单晶基片NdGaO₃和La_0.67Ca_0.33MnO₃无长度失配但有较大角度失配；所用的激光器是Tuilaser公司生产的薄膜之星(thin-film star)KrF激光器，激光波长为248nm，打在转动的靶材上面的激光能量密度为3J/cm²，激光频率选用5Hz，通过控制沉积时间来控制薄膜厚度；选定生长La_0.67Ca_0.33MnO₃单晶膜的生长条件为：沉积氧压45Pa，生长温度735℃。当薄膜沉积结束后，使薄膜在原位制备温度、制备氧压下退火15分钟，随后在1000Pa氧压下缓慢降温至室温；

最后，将原位制得的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃(001)异质膜置于管式炉中在流动的氧气中进行退火处理，退火温度750℃，持续时间240分钟，退火结束以后，使管式炉温度缓慢降至室温。

通过上述过程，利用脉冲激光沉积系统在NdGaO₃(001)基片上制得了最佳掺杂配比的基态为铁磁金属态的La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜。根据样品的高分辨X射线衍射结构分析，如图2所示；可以说明在选择的制备与退火条件下，La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜从60nm到8nm(省略了20nm以下厚度样品倒易空间图)在NdGaO₃基片上沿着(001)方向具有很好的外延结构。通过本发明方法所得的不同厚度La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃(001)薄膜在不同磁场下的电阻温度曲线，如图3所示，这里以厚度分别为8nm、12nm、16nm，20nm、24nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃(001)薄膜为例，根据电输运的测量结果，从不同厚度La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜的电阻率可以看到，在厚度比较大(例如24nm)的样品中，从高温到低温，薄膜电阻呈现很好的半导体金属转变行为；随着厚度减小，La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜在140K附近的电阻率逐渐增大，在此温度附近呈现出电荷有序特征，而且厚度越薄(如12nm和8nm)，这种特性越明显。通过本发明方法所得的不同厚度La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃(001)薄膜在不同磁场下的磁致电阻温度曲线，如图4所示，这里以厚度分别为8nm、12nm、16nm，20nm、24nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃(001)薄膜为例，根据磁性输运行为测量表明，La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃(001)薄膜中的这种电荷有序对外加磁场非常敏感，在非常小的外加磁场0.2T作用下，薄膜的磁致电阻就可以达到很高，例如，对于12nm的薄膜，在外加磁场为0.2T的时候，薄膜的磁致电阻就可以达到99％以上；同时，这种磁致电阻有很好的温度稳定性，例如，对16nm薄膜，在外加0.2T磁场的情况下，在50K-210K温度范围内，磁阻都可以稳定地处于70％以上，对于12nm和8nm的薄膜来说，这样的温度稳定范围还会更宽。

综上所述，在NdGaO₃单晶衬底上沿(001)方向外延生长出最佳化学配比的基态为铁磁金属态的La_0.67Ca_0.33MnO₃单晶膜，通过结构分析、电阻和磁输运性能测量可以看出，La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃(001)薄膜具有良好的外延结构，并且在一定厚度范围内(小于20nm)，随着温度降低，薄膜电阻行为先从半导体绝缘态逐渐过渡到金属态，进而过渡到电荷有序高阻态。磁输运性能测量表明，这种电荷有序高阻态非常容易被外加磁场“融化”，从而获得非常大的低场磁致电阻。由于在NdGaO₃(001)基片上制备的La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜在0.2T的外加磁场下就具有很高的(大于97％)磁致电阻效应，并且具有很好的温度稳定性，所以它很适合应用于一些自旋电子器件的研究和新功能氧化物薄膜器件中。