合成多晶硅原料三氯氢硅的方法

摘要

本发明公开了一种合成多晶硅原料三氯氢硅的方法，该方法包括以下步骤：A)硅粉用干燥的氯化氢气体输送到三氯氢硅合成炉；B)反应的氯化氢按比例从三氯氢硅合成炉底部输入合成炉内，合成炉中同时加入适量氢气和四氯化硅；C)温度控制在280～310℃，硅粉和氯化氢发生反应，生成包括有三氯氢硅和四氯化硅的混合气体；D)除去粉尘及高氯硅烷的混合气体，经水冷和隔膜压缩机加压后，再用－40℃冷媒将三氯氢硅和四氯化硅冷凝为液体，其中，分离出包含H2、HCl的不凝气体。该方法可将三氯氢硅收率从82％提高88％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工产品的合成方法，特别是一种高效节能合成多晶硅原料三氯氢硅的方法。

背景技术

三氯氢硅(HSiCl₃)是多晶硅主要原材料，目前随着国内外多晶硅市场需求的高速增长，国内多晶硅生产规模迅速扩大，国内对三氯氢硅的需求增长迅速。但目前国内的工艺仅限于小规模生产，一般单套规模为2～3千吨级，合成炉直径在800mm以内，传热效率不高，三氯氢硅收率低于82％，四氯化硅等高沸物收率高，尾气水洗方式排空，造成资源浪费。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种高效节能的、规模化的合成多晶硅原料三氯氢硅的方法。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种合成多晶硅原料三氯氢硅的方法，包括以下步骤：

A)硅粉通过管道用气体输送至硅粉仓，再加入硅粉烘粉炉，用干燥的氯化氢输送到三氯氢硅合成炉；

B)反应的氯化氢按比例(氯化氢与硅粉的摩尔比：2～2.5∶1)从三氯氢硅合成炉底部输入合成炉内，合成炉中同时加入适量氢气和四氯化硅，氢气和通入的反应氯化氢的摩尔比：1∶10～15，四氯化硅与通入的反应氯化氢的摩尔比：1∶8～10；

C)合成炉中温度控制在280～310℃，硅粉和氯化氢发生反应，生成包括有三氯氢硅和四氯化硅的混合气体；该混合气体经沉降、分离、过滤后除去粉尘及高氯硅烷的混合气体，其中，得到的硅粉再利用干燥的氯化氢气体输送到合成炉；

D)除去粉尘及高氯硅烷的混合气体，经水冷和隔膜压缩机加压后，再用-40℃冷媒将三氯氢硅和四氯化硅冷凝为液体。

反应方程式如下：

Si+3HCl＝SiHCl₃+H₂    (1)

Si+4HCl＝SiCl₄+2H₂    (2)

Si+2H₂+3SiCl₄＝4SiHCl₃    (3)

所述合成多晶硅原料三氯氢硅的方法，还包括以下步骤：包含H₂、HCl的不凝气体利用变压吸附工艺分离出H₂，H₂经尾气洗涤塔洗涤后放空；HCl气体再通过回收压缩机，回收后的氯化氢再与硅粉重新用于合成反应。

其中，所述氯化氢优选是采用液化后的氯气为原料与氢气合成的，可以大大降低了碳、磷等有机元素含量，保证三氯氢硅产品的纯度，特别适合用于多晶硅的制备。

汽化后四氯化硅与氯化氢混合后通入，干燥的氢气从直接合成炉底部通入。其中，四氯化硅与通入的反应氯化氢的摩尔比：1∶8～10，氢气和通入的反应氯化氢的摩尔比：1∶10～15，所述合成多晶硅原料三氯氢硅的方法，合成炉中同时加入适量氢气和四氯化硅，有利于提高三氯氢硅的收率，降低产品的单耗和能耗，同时带走系统生成的部分热量，起到冷却效果。

生成的三氯氢硅和四氯化硅等混合气体经沉降器、旋风分离器分离后，利用干燥的氯化氢气体将回收的硅粉输送到合成炉。除去粉尘及高氯硅烷的混合气体，经水冷和隔膜压缩机加压后，再用-40℃冷媒将三氯氢硅和四氯化硅冷凝为液体。含有H₂、HCl等的不凝气体利用变压吸附工艺分离出H₂，H₂经尾气洗涤塔洗涤后放空，HCl等气体再通过回收压缩机，压缩冷凝后的凝液为三氯氢硅及四氯化硅，不凝液为氯化氢，回收后的氯化氢再与硅粉重新用于合成反应。

反应用的氯化氢采用液化后的氯气为原料与氢气合成，可以大大降低了碳、磷等有机元素含量，保证三氯氢硅产品的纯度，特别适合用于多晶硅的制备。从尾气回收的氯化氢经过干燥后返回合成系统，形成循环，节约资源，既提高了三氯氢硅的收率，又降低了能源消耗。

本发明在合成炉中同时加入SiCl₄和氢气，SiCl₄的加入抑制了反应式(2)的进行，降低四氯化硅的收率，保证三氯氢硅的含量。氢气的加入有利于反应(3)的进行，提高三氯氢硅的收率。此外硅粉和氯化氢的反应是放热反应，要及时移走热量，保证反应温度介于280～310℃之间，否则会导致有各种氯硅烷的产生，包括四氯化硅、二氯二氢硅等物质，该技术同时通入四氯化硅和氢气，可带走系统生成的部分热量，起到冷却效果，将三氯氢硅收率从82％提高87％以上。

附图说明

图1是本发明合成多晶硅原料三氯氢硅的方法的流程图。

具体实施方式

实施例1：

参见工艺流程图1。

原料硅粉以罐车运入，在氮气的保护下通过管道将其输送到硅粉原料仓。通过星型加料器把原料仓中的硅粉加入到仓式气力输送泵中，由仓式气力输送泵将硅粉按1200公斤/小时(约4.29万摩尔/小时)的速率连续送入单体合成装置的烘粉炉，且在硅粉烘粉炉内进行干燥。

在烘粉炉经热氮气烘干后的合格硅粉用760标准立方米/小时(约3.39万摩尔/小时，氯化氢与硅粉的摩尔比约为0.78)100℃的干燥的氯化氢气体输送加料到合成反应器。

反应氯化氢采用液化后的氯气为原料与氢气合成。2300标准立方米/小时(约10.27万摩尔/小时)氯化氢从三氯氢硅合成炉底部输入合成炉内，反应氯化氢与硅粉的摩尔比约为2.38.合成炉中同时加入氢气和四氯化硅。四氯化硅在100℃下汽化后，按摩尔比n四氯化硅/n反应氯化氢＝1/9的混合比例与反应氯化氢充分混合，然后连续稳定输送到合成炉底部输入合成炉内。干燥后的氢气按摩尔比n氢气/n反应氯化氢＝1/12比例从直接合成炉底部通入。

合成炉内，温度控制在290℃左右，硅粉和氯化氢发生反应，生成三氯氢硅和四氯化硅等混合气体，三氯氢硅与四氯化硅的摩尔比7～7.5∶1。生成的混合气体，经沉降器、旋风分离器等分离后除去粉尘及高氯硅烷，其中得到的未反应硅粉再利用干燥的氯化氢气体输送到合成炉。除去粉尘及高氯硅烷的混合气体，经水冷和隔膜压缩机加压后，再用-40℃冷媒将三氯氢硅和四氯化硅冷凝为液体，其中，主要含有H₂、HCl等的不凝气体则利用变压吸附工艺分离出H₂，H₂经尾气洗涤塔洗涤后放空，HCl等气体再通过回收压缩机，回收后的氯化氢再与硅粉重新用于合成反应。制得的三氯氢硅收率88％。

实施例2

硅粉按1200公斤/小时的速率连续送入单体合成装置的烘粉炉；输送用的氯化氢气体温度为100℃，用量为900标准立方米/小时，干燥的氯化氢与输入的硅粉摩尔比约为：0.94∶1；反应用的氯化氢为2100标准立方米/小时，反应氯化氢与硅粉的摩尔比约为2.18；四氯化硅和反应用的氯化氢的混合比例为：n四氯化硅/n氯化氢＝1/8.5；干燥后的氢气按摩尔比n氢气/n氯化氢＝1/11比例从直接合成炉底部通入。其它参数和制备步骤不变，最后制得的三氯氢硅收率88％。

实施例3

硅粉按1200公斤/小时的速率连续送入单体合成装置的烘粉炉；输送用的氯化氢气体温度为100℃，用量为550标准立方米/小时，输入的硅粉与干燥的氯化氢摩尔比约为：0.56∶1；反应用的氯化氢为2400标准立方米/小时，反应氯化氢与硅粉的摩尔比约为2.48；四氯化硅和反应用的氯化氢的混合比例为：n四氯化硅/n氯化氢＝1/9.8；干燥后的氢气按摩尔比n氢气/n氯化氢＝1/14.5比例从直接合成炉底部通入。其它参数和制备步骤不变，最后制得的三氯氢硅收率87％。