基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜、方法及应用

摘要

本发明涉及一种新型存储器用硅基全外延多层薄膜、方法及应用。本发明的目的是通过在硅衬底上依次外延生长TiN，MgO或SrTiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅集成全外延薄膜材料生长技术，特别是涉及一种可以实现可逆电阻转变的稀土掺杂锰氧化物材料及其制备方法。属于信息功能材料领域。

背景技术

从2000年美国休斯顿大学首次报道在某些氧化物薄膜中发现电脉冲触发可逆电阻(EPIR：Electrical pulse induced resistance-change)效应以来，基于这种效应的新型电阻式随机存储器(RRAM)的开发受到高度关注。与其他种类的RAM相比，这种存储器具有高存取速度、低功耗、非破坏性读出、抗辐射等优势，被预期为全面取代目前市场产品的新一代非挥发性存储器。为了满足高密度存储的需要，必须实现EPIR存储单元的纳米化。已有研究表明，EPIR效应是一种发生在纳米尺度异质结构(金属电极/氧化物薄膜)中的电阻开关现象，可以进行纳米级信息存储。但是，目前主要采用多晶稀土掺杂锰氧化物薄膜来实现EPIR效应。对于一般的多晶薄膜(晶粒为十几到几十纳米)，当存储单元尺寸缩小到微纳米尺度(几十纳米)，一个存储单元通常只包含几个晶粒，此时晶粒间、晶粒与晶界性质的差异将严重影响微纳米存储单元EPIR性能的一致性和稳定性。同时，在微纳米化过程中，薄膜的表面粗糙度、化学态等表面特性的影响也变得十分突出。目前使用的微电子材料主要是单晶材料(Si)或单晶外延薄膜材料(SiGe，GaN等)，完全避免了由于晶粒、晶界等对器件成品率带来的影响。因此对于硅基外延稀土掺杂锰氧化物的开发将是解决RRAM氧化物实用化问题的关键。

通常，复杂组分薄膜单晶外延生长具有极大难度，需要十分苛刻的工艺条件，如单晶氧化物衬底，很高的生长温度，精确成分控制等，难以与目前半导体工艺兼容。在以前的专利中，研究人员或以20个原胞层的掺杂锰酸镧，或以Ba基氧化物材料，或以CeO₂基，或通过碱土金属蒸汽处理制备氧化物过渡层，外延生长钙钛矿型氧化物薄膜材料，包括掺杂锰酸镧薄膜等。根据RRAM器件的金属-氧化物-金属结构特征，可以看出，这些方法都是在绝缘或半导体底层上制备钙钛矿型的氧化物，不适合用来制备RRAM器件用硅基全外延薄膜。

发明内容

为了克服上述已有技术中的缺点和不足，本发明提供一种基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜、制备方法及应用，也即本发明不仅在硅衬底上外延生长氧化物中间层，而且在中间层上外延生长具有良好导电特征的金属或氧化物薄膜作为底电极，从而制备外延的掺杂稀土锰氧化物电阻转变薄膜，薄膜组成通式为Lu_1-xMe_xMnO₃，式中Lu为La、Pr、Nd、Sm等稀土金属元素，Me为Ca、Sr、Ba等碱土金属元素，x＝0.1～0.7。且本发明提供一种硅基电脉冲诱发电阻可变材料的全外延生长技术和制备工艺方法，可以用来制作纳米级的RRAM器件存储单元，从而提高其存储容量。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供一种硅基电脉冲诱发电阻可变材料的全外延生长技术和制备工艺方法，该方法分为复合中间层制备、金属或导电氧化物底电极和掺杂稀土锰氧化物电阻转变薄膜制备三部分。

(一)复合中间层的制备

选择微电子工艺通用的单晶硅片作为基体材料，单晶硅片的取向为<001>。复合中间层包括两层，一层是采用脉冲激光沉积的方法制备的TiN层，其厚度5～10nm。TiN薄膜的沉积工艺参数范围是：靶为高纯度(大于99.99％)的氮化钛陶瓷块，沉积温度为550～800℃，升温速率为每分钟1～10℃，激光能量在3～7J/cm²，沉积速率为0.5～5nm/min，沉积压力低于10^-4Pa。

另一层是以相同的方法沉积MgO或SrTiO₃(STO)中间层。薄膜的沉积工艺参数范围是，靶为纯度大于99.99％的MgO或STO陶瓷片，沉积温度为600～800℃，升温速率为每分钟1～10℃。激光能量在3～5J/cm²。先以每秒1个脉冲的速率，沉积厚度为1-5nm的MgO或STO膜，沉积压力低于10^-4Pa。然后向沉积室中通入高纯氧气(大于99.99％)，使真空度保持在0.1～0.01Pa，以每秒1～10个脉冲的速率，沉积厚度为50～200nm的MgO或STO膜。可以从有、无TiN层条件所得薄膜的高能电子衍射图谱(图1a，b)表明有TiN层的MgO薄膜具有外延生长特征，而没有TiN层的MgO薄膜只具有多晶择优生长特征，X射线衍射也进一步说明了这一点(如图1c示)，薄膜的外延取向为(001)晶向。

TiN薄膜不仅有效去除硅基体的自然氧化层，显著抑制Si基体在氧化物薄膜生长过程中的氧化，而且有效缓冲了MgO与Si基体的晶格失配，以诱导MgO的外延生长，如图2所示。对于没有TiN层的情况，氧化硅基片的表面存在一定厚度的自然氧化层，并且MgO或STO靶中熔融出的氧离子将氧化硅基片的表面，从而形成非晶SiO₂层。这一非晶层将破坏后续的外延生长关系。在使用TiN层的情况，活性Ti、N离子将与表面自然氧化层反应，挥发或合金化，从而去除自然氧化层影响。在后续生长过程中TiN层将Si与氧离子隔离，显著抑制Si基体在氧化物薄膜生长过程中的氧化。更重要为重要的是，TiN将与Si形成错位匹配，从而有效缓冲了MgO与Si基体的晶格失配，减小由此产生的晶格应力，有利于后续外延生长。

(二)金属或导电氧化物底电极的制备

以上述MgO或SrTiO₃/TiN/Si为基板，采用脉冲激光沉积法制备Pt、Ir、LaSrCoO₃、SrRuO₃等外延薄膜，薄膜厚度为50～200nm，外延取向为(001)晶向。薄膜的沉积工艺参数范围是：靶为高纯度(大于99.99％)的Pt、Ir、LaSrCoO₃、SrRuO₃块体，沉积温度为400～800℃，升温速率为每分钟1～10℃。激光能量在3～5J/cm²，沉积速率为0.5～3nm/min，沉积压力低于10^-4Pa。

(三)掺杂稀土锰氧化物薄膜的制备

在上述底电极上，采用脉冲激光沉积法制备掺杂稀土锰氧化物电阻转变薄膜，为了获得高的脉冲诱发电阻转变性能，薄膜在低氧压下制备。薄膜的沉积工艺参数范围是：靶为高纯度(大于99.99％)的掺杂稀土锰氧化物块体，沉积温度为500～700℃，升温速率为每分钟5～20℃，激光能量在1～3J/cm²，沉积压力0.01-10Pa。所得薄膜的初始电阻为1千欧姆到100千欧姆，外延取向为单一(001)晶向。

由此可见，本发明提供的一种基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜，其特征在于所述的电阻转变多层薄膜在硅衬底上依次的组成为TiN薄膜、MgO或SrTiO₃薄膜、金属或导电氧化物薄膜和掺杂稀土的锰氧化物薄膜；

其中所述的金属或氧化物薄膜为Pt、Ir、LaSrCoO₃、LaAlO₃或SrRuO₃；

所述的掺杂稀土的锰氧化物薄膜的组成通式为Lu_1-xMe_xMnO₃，式中Lu为La、Pr、Nd或Sm；Me为Ce、Sr或Ba；x＝0.1-0.7。

所述的TiN薄膜的厚度为5-10nm。

所述的MgO或SrTiO₃薄膜的厚度为50-200nm。

所述的金属或氧化物薄膜的厚度为5-200nm。

所述的掺杂稀土的锰氧化物薄膜的组成通式中x＝0.7。

所述的掺杂稀土的锰氧化物的组成为La_0.7Sr_0.3MnO₃、La_0.7Ca_0.3MnO₃或Pr_0.7Ca_0.3MnO₃。

利用本发明的方法制备的掺杂稀土锰氧化物电阻转变薄膜具有下述性能：在以Ag、Al、Ti或Mo为上电极材料时，可以实现可逆电阻转变，即在正向(定义为上电极是正极时脉冲方向为正)脉冲偏压下，电阻降低至低阻值且保持不变，在负向(定义为上电极是负极时脉冲方向为负)脉冲偏压下，电阻升高至高阻值且保持不变。其高电阻值为10～150千欧姆，而低电阻值可达0.1～5千欧姆。电阻开关阈值电压为3～10V。因而可以用作可逆电阻转变。

附图说明

图1是有无TiN层情况下MgO薄膜的晶体学特性，表明TiN诱导层促进了MgO薄膜的外延生长。其中a)为有TiN层时MgO薄膜的高能电子衍射图，b)无TiN层时MgO薄膜的高能电子衍射图，c)有或无TiN层时MgO薄膜的X射线衍射图。

图2是本发明中TiN诱导层的作用机理示意图。

图3以Pt为例的底电极外延生长特性表征。其中a)为有TiN层时MgO薄膜上沉积Pt薄膜的高能电子衍射图，b)Pt薄膜的原子力显微镜照片，c)Pt/MgO/TiN薄膜的X射线衍射图。

图4是La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜生长的晶体学特性。其中a)La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜的高能电子衍射图，b)La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜的高分辨透射电子显微镜照片，c)La_0.7Ca_0.3MnO₃/Pt/MgO/TiN薄膜的X射线衍射图。

图5以Ag为上电极的La_0.7Ca_0.3MnO₃/Pt/MgO/TiN多层薄膜的电脉冲诱发电阻转变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：

在脉冲激光沉积装置中，以单晶硅片为基体，TiN为诱导层，MgO作为中间层，Pt为底电极，制备厚度为200nm，(001)外延生长的La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜。

1.制备TiN诱导层和MgO中间层。

选用N型的Si<100>的单晶硅片，用标准的硅晶片清洗工艺清洗。经10％的氢氟酸漂洗(去除表面自然氧化层)后，在高纯氮气下吹干。将清洗后的硅片放到脉冲激光沉积设备中，将衬底温度升至550℃，升温速率为每分钟10℃。激光能量保持在7J/cm²。以纯度为99.99％的氮化钛为靶，以每秒1个脉冲的速率，制得厚度为10纳米的氮化钛薄膜。此时沉积室的真空度为5×10^-5Pa。然后，将靶换成纯度为99.999％的MgO陶瓷片，将衬底温度升至800℃，升温速率为每分钟5℃。激光能量保持在7J/cm²。先以每秒1个脉冲的速率，原位沉积1分钟(厚度约为5纳米)的MgO膜。然后向沉积室中通入高纯氧气(99.99％)，使真空度保持在0.01Pa，以每秒5个脉冲的速率沉积30分钟，所得MgO薄膜为(001)取向，厚度为100nm，如图1所示。

2.Pt底电极薄膜的制备。

将靶换成高纯度(99.99％)Pt靶，衬底温度保持在800度，激光能量调节为3.5J/cm²。以每秒5个脉冲的速率沉积30分钟，所得Pt薄膜为(001)取向，薄膜厚度为50nm，如图3所示。

3.La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜外延生长

为了沉积La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜，将靶材换为La_0.7Ca_0.3MnO₃陶瓷，将沉积温度降低到700℃，在0.01Pa氧气分压，每秒5个脉冲的速率，激光能量为7J/cm²的条件下沉积60分钟，为了保证薄膜的结晶质量和氧含量，试验中通过调节氧气的输入方式和腔体空间分布，实现了对衬底和靶材位置氧浓度的分别控制。所获得的La_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜为(001)外延生长，薄膜厚度为200nm。如图4所示。

以银为上电极所获得的电阻开关性能如图5所示。薄膜经过一个特殊的锻炼过程后，在负向(定义为上电极是负极时脉冲方向为负)脉冲偏压(振幅为4.5伏)下，电阻升高至150千欧姆且保持不变。在正向(定义为上电极是正极时脉冲方向为正)脉冲偏压(振幅为4.5伏)下，电阻降低至1千欧姆且保持不变，此过程可多次重复且保持稳定。

实施例2：

在脉冲激光沉积装置中，以单晶硅片为基体，TiN为诱导层，STO作为中间层，Ir为底电极，制备外延Pr_0.7Ca_0.3MnO₃(PCMO)薄膜，厚度为200nm，(001)外延生长。

1.制备TiN诱导层和STO中间层。

选用P型的Si<100>的单晶硅片，用标准的硅晶片清洗工艺清洗。经10％的氢氟酸漂洗(去除表面自然氧化层)后，在高纯氮气下吹干。将清洗后的硅片放到脉冲激光沉积设备中，将衬底温度升至800℃，升温速率为每分钟10℃。激光能量保持在5J/cm²。以纯度为99.99％的氮化钛为靶，以每秒1个脉冲的速率，制得厚度为5纳米的氮化钛薄膜。此时沉积室的真空度为5×10^-5Pa。然后，将靶换成纯度为99.99％的STO陶瓷片，将衬底温度升至600℃，升温速率为每分钟5℃。激光能量保持在5J/cm²。先以每秒1个脉冲的速率，原位沉积厚度约为10纳米的STO膜。然后向沉积室中通入高纯氧气(99.99％)，使真空度保持在0.1Pa，以每秒5个脉冲的速率沉积30分钟，所得STO薄膜为(001)取向，厚度为120nm。

2.Ir底电极薄膜的制备。

将靶换成高纯度(99.99％)Ir靶，衬底温度保持在600℃，激光能量调节为7J/cm²。以每秒5个脉冲的速率沉积30分钟，所得Ir薄膜为(001)取向，薄膜厚度为60nm。

3.Pr_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜外延生长

为了沉积Pr_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜，将靶材换为Pr_0.7Ca_0.3MnO₃陶瓷，将沉积温度降低到500℃，在0.01Pa氧气分压，每秒5个脉冲的速率，激光能量为5J/cm²的条件下沉积60分钟，为了保证薄膜的结晶质量和氧含量，试验中通过调节氧气的输入方式和腔体空间分布，实现了对衬底和靶材位置氧浓度的分别控制。所获得的Pr_0.7Ca_0.3MnO₃薄膜为(001)外延生长，薄膜厚度为200nm。