形成光敏性聚酰亚胺图案的方法和具有该图案的电子器件

摘要

本发明提供了一种在金属导体32上形成光敏性聚酰亚胺图案38的方法，包括以这个顺序执行下列(A)到(E)的步骤：(A)通过在金属导体32上涂敷酯键型光敏性聚酰亚胺前体组合物形成酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33的步骤；(B)通过在前体层33上涂敷离子键型光敏性聚酰亚胺前体组合物，形成离子键型光敏性聚酰亚胺前体层34直到前体层34的厚度达到所需厚度的步骤；(C)通过掩模35曝光以转移作为潜像36的掩模图案到前体层33和34上的步骤；(D)显影步骤；和(E)通过固化已显影聚体层33和34，形成聚酰亚胺图案38的步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在用作布线等的金属膜上形成的光敏性聚酰亚胺图案的方法。本发明也涉及一种如半导体器件的电子器件和包括薄膜磁头和薄膜感应器的薄膜磁性器件，每个包括光敏性聚酰亚胺图案作为在导体上的绝缘层。

背景技术

在电子器件如半导体器件和包括薄膜磁头和薄膜感应器的薄膜磁性器件中，已经开始研究有机材料用作层间绝缘层膜和钝化膜。在这些有机材料中，聚酰亚胺在耐热性、机械性能和如介电常数的电性能中是优异的。

这些年来，已经开始主要使用光敏型有机材料因为它们在加工上有优势。特别地，光敏型聚酰亚胺作为与使用光刻术的高精度加工兼容的高耐热树脂是有优势的。

在用于得到聚酰亚胺图案的方法中，聚酰亚胺图案通过以下得到：用紫外光辐射具有光敏基团(光敏性聚酰亚胺前体)的聚酰胺酸以形成交联，利用显影剂进行显影以去除未曝光区域，其后通过加热固化形成酰亚胺环以产生聚酰亚胺图案。

对于这样的光敏性聚酰亚胺前体，可以提及的是酯键型光敏性聚酰亚胺前体和离子键型光敏性聚酰亚胺前体。已知的酯键型光敏性聚酰亚胺前体的例子包括具有由下列分子式(1)表示的结构的化合物，在分子式(1)的结构中，在聚酰胺酸分子中甲基丙烯酸乙酯基团作为光敏基团酯化地(esterically)合到羧基团(见日本专利公开号No.55-30207或日本专利公开No.60-228537)：

在另一方面，离子键型光敏性聚酰亚胺前体已知的例子，在聚酰胺酸分子或其盐本身中该光敏性聚酰亚胺前体中光敏性基团离子地耦合到羧基团，包括由下列分子式(2)表示的结构的化合物(见日本专利公开号No.59-52822)：

即使当在金属如Cu的表面上进行构图时，上述酯键型光敏性聚酰亚胺前体也能提供满意的图案；然而，由这样得到的聚酰亚胺膜产生的应力很大，导致问题例如在其上已经形成图案样式的衬底弯曲，和当多层结构形成时在层间产生剥离等。在另一方面，离子键型光敏性聚酰亚胺前体使得由它得到的聚酰亚胺膜产生小应力；然而，当在金属如铜的表面形成图案时，已知这种类型的前体形成由下列分子式(3)表示的具有金属的配合物。因此，会产生这样形成的配合物在显影剂中不能溶解从而阻止满意的图案形成的问题。因此，很难直接在金属表面上形成产生小应力的聚酰亚胺图案。

在到目前为止避免这个问题的已知的方法中，其中有一个方法是具有金属布线等的衬底经受用于氧化的臭氧处理等以在金属布线的表面上形成氧化层，然后离子键型光敏性聚酰亚胺前体施加到氧化层上，然后该衬底经过曝光、显影和热处理以产生聚酰亚胺图案(见日本专利公开No.5-198561)，和一个方法是在具有金属布线等的衬底上形成有机硅化合物层，在这样形成的层上施加离子键型光敏性聚酰亚胺前体，然后这样处理的衬底经受曝光、显影和热处理以产生聚酰亚胺图案，把这样处理的衬底进一步加热到400℃以把有机硅化合物层转换成二氧化硅层，随后去除在曝光区域上的二氧化硅层(见日本专利公开No.5-197159)。然而，在去除残留在曝光表面上的氧化物和有机物的方面来说，这些方法的任何一种在处理中都是复杂的。

日本专利公开No.8-314147提出了一种方法，在该方法中Cu离子向聚酰亚胺膜中的扩散被采用一种方法抑制了，在该方法中，在涂敷聚酰亚胺前体之前，形成非常薄的聚酰亚胺膜，更具体地，形成100nm或更薄的预烘烤聚酰胺薄膜，并且聚酰亚胺前体涂敷到预烘烤薄膜以形成图案。在这种情况下，对于作为下层的预烘烤膜，能使用光敏性或非光敏性(可溶的)聚酰亚胺前体；在例1中，涂敷并预烘烤用溶剂稀释的离子键型光敏性聚酰亚胺前体，然后涂敷并预烘烤没有用溶剂稀释的离子键型光敏性聚酰亚胺前体，然后这样处理的衬底经受曝光和显影以产生聚酰亚胺图案。然而，根据这个方法，作为下层形成的预烘烤薄膜形成铜配合物，因此，虽然残留薄膜很薄，仍然没有解决包括残留薄膜的问题。在例2和例3中，使用了非光敏性聚酰亚胺前体，因此没有导致铜配合物形成；但是上层光敏性聚酰亚胺图案在掩模上去除，以至于存在显影剂可以渗透到图案的内部的担心。进一步，在这样的薄膜中，不能完全地消除铜离子的渗透，因此存在上层光敏性聚酰亚胺前体卷入到配合物形成中，并由此导致显影失败。

发明内容

本发明的一个方面是形成一种在构图精确性上极好的光敏性聚酰亚胺图案，在构图工艺上不复杂，并引起小应力。

本发明的另一方面是提供每个都具有导致小应力的作为绝缘层如聚酰亚胺膜的电子器件。

本发明人为了解决上述问题进行了大量的研究，并可能提供一种应力小和图案精确性令人满意的光敏性聚酰亚胺图案，依靠由酯键型光敏性聚酰亚胺和离子键型光敏性聚酰亚胺产生的缺点的补偿，通过使用酯键型光敏性聚酰亚胺前体作为下层，使用离子键型光敏性聚酰亚胺前体作为上层，都作为涂敷到金属如铜上的光敏性聚酰亚胺前体。

更具体地，本发明包括：

(1)用于在金属导体上形成光敏性聚酰亚胺图案的方法，包括以(A)至(E)的顺序执行下列步骤：

(A)通过在金属导体上涂敷酯键型光敏性聚酰亚胺前体组合物形成酯键型光敏性聚酰亚胺前体层的步骤；

(B))通过在酯键型光敏性聚酰亚胺前体层上涂敷离子键型光敏性聚酰亚胺前体组合物，形成离子键型光敏性聚酰亚胺前体层的步骤；

(C)曝光以转移作为潜在图像的掩模图案到酯键型光敏性聚酰亚胺前体层和离子键型光敏性聚酰亚胺前体层上的步骤；

(D)显影光敏性聚酰亚胺前体层的步骤；和

(E)通过固化已显影的酯键型光敏性聚酰亚胺前体层和离子键型光敏性聚酰亚胺前体层，形成聚酰亚胺图案的步骤。

(2)根据上述(1)形成光敏性聚酰亚胺图案的方法，其中在步骤(A)中形成的酯键型光敏性聚酰亚胺前体层具有0.15至5μm的厚度。

(3)根据上述(1)形成光敏性聚酰亚胺图案的方法，其中在步骤(A)中预烘烤酯键型光敏性聚酰亚胺前体层，随后在步骤(B)中形成离子键型光敏性聚酰亚胺前体层。

(4)根据上述(1)形成光敏性聚酰亚胺图案的方法，其中在步骤(B)中预烘烤离子键型光敏性聚酰亚胺前体层，随后执行步骤(C)。

(5)根据上述(1)形成光敏性聚酰亚胺图案的方法，其中在步骤(C)后和在步骤(D)之前，进行热处理以加速光敏性反应。

(6)根据上述(1)形成光敏性聚酰亚胺图案的方法，其中金属导体由铜或铜合金形成。

(7)包括在金属导体上形成由光敏性聚酰亚胺图案形成的绝缘层的电子器件，该光敏性聚酰亚胺图案由共同地曝光，显影和固化由酯键型光敏性聚酰亚胺前体层和形成在酯键型光敏性聚酰亚胺前体层上的离子键型光敏性聚酰亚胺前体层构成的叠层结构而得到。

(8)根据上述(7)所述的电子器件，其中形成的酯键型光敏性聚酰亚胺前体层具有0.15至5μm的厚度。

(9)根据上述(7)或(8)的任何一个的电子器件，其是具有由磁性材料制成的两层夹着的绝缘层，并且具有以螺旋形状形成并嵌入在绝缘层中的线圈导体的薄膜磁性器件，其中在线圈导体上的至少一部分绝缘层通过共同地曝光，显影和固化由酯键型光敏性聚酰亚胺前体层和形成在酯键型光敏性聚酰亚胺前体层上的离子键型光敏性聚酰亚胺前体层构成的叠层结构而得到。

(10)根据上述(9)的电子器件，其中薄膜磁性器件是薄膜感应器或薄膜磁头。

(11)根据上述(9)的电子器件，其中：该薄膜磁性器件是共模扼流圈(common-mode choke coil)，包括：

由磁性材料制成的第一磁性衬底；

形成在第一磁性衬底上的第一绝缘层；

形成在第一绝缘层上的第二绝缘层；

嵌入在第二绝缘层中并且以螺旋形状形成的线圈导体；

在线圈导体内部周边和外部周边上的第二绝缘层中形成的暴露出第一绝缘层的开口；

通过填充至少一个开口形成的磁性层；

固定在磁性层上且由磁性材料制成的第二磁性衬底；和

连接到线圈导体的端子并跨过第一和第二磁性衬底的侧面设置的端电极；其中

形成在线圈导体上的第二绝缘层的至少一部分是在已经构图叠层结构以形成开口之后，通过固化由形成在线圈导体上的酯键型光敏性聚酰亚胺前体层和形成在酯键型光敏性聚酰亚胺前体层上的离子键型光敏性聚酰亚胺前体层构成的叠层结构而形成的聚酰亚胺薄膜。

(12)根据上述(11)的电子器件，其中线圈导体的多层通过绝缘层形成，形成在每个线圈导体上的绝缘层是通过固化叠层结构形成的聚酰亚胺膜。

(13)根据上述(11)的电子器件，其中为了穿过绝缘层电连接到具有端电极的线圈导体的目的，在线圈导体的上或下层上提供引线端子层，和形成在引线端子层上的绝缘层是通过固化叠层结构形成的聚酰亚胺膜。

(14)根据上述(7)至(13)的任何一个的电子器件，其中金属导体由铜或铜合金制成。

根据本发明，能得到具有在金属上满意图案和具有小应力的聚酰亚胺薄膜图案。

附图说明

图1是根据本发明实施例的芯片(chip)共模扼流圈的分解的斜视图。

图2A至2C是每个示出了制造图1中示出的芯片共模扼流圈的步骤的部分流程图；和

图3A至3F是示意性地说明形成根据本发明的光敏性聚酰亚胺绝缘层图案的方法的每个可组合的流程图。

优选实施例的详细描述

在本发明中使用的酯键型光敏性聚酰亚胺前体组合物和离子键型光敏性聚酰亚胺前体组合物每个都包括在“相关技术的描述”部分段中描述的聚酰亚胺前体作为其主要成分，也可以包括本领域中公知的添加剂如光聚作用引发剂以加速光交联反应，感光剂以增加光敏性，粘合剂以改善与衬底的粘合，热聚合引发剂以加速酰亚胺化反应，贮藏稳定剂以改善在储藏期间组合物的粘性和光敏性的稳定，和溶剂以便于涂敷。通常，商业上可能的光敏性聚酰亚胺溶剂包括这些添加剂。

现在，下面将参考作为应用相应方法的薄膜磁性器件的共模扼流圈描述根据本发明的形成光敏性聚酰亚胺图案的方法。

图1是用于制造芯片共模扼流圈的分解斜视图，图2A至2C是每个示出了制造相关的扼流圈的部分步骤的部分流程图。在实际制造中，同时制造多个器件，但是说明书仅局限于本实施例中的一个器件。

如图1所示，通过以列出的顺序完整地层叠下列组件到第一磁性衬底1的主表面上制造芯片共模扼流圈：用于控制阻抗的绝缘层2，第一引线端子层3，绝缘层4，第一线圈导体层(螺旋形线圈导体图案)5，绝缘层6，第二线圈导体层(螺旋形线圈导体图案)7，绝缘层8，第二引线端子层9，绝缘层10，磁性层11，粘合层12和第二磁性衬底13。

第一磁性衬底1和第二磁性衬底13是由如烧结铁氧体或铁氧体复合材料制成，用于控制阻抗的绝缘层2是由绝缘性能优良且使用性令人满意的材料如聚酰亚胺树脂和环氧树脂制成。绝缘层4、6、8和10由光敏性聚酰亚胺制成，并通过根据本发明形成光敏性聚酰亚胺图案的方法形成。第一和第二引线端子层3和9，和第一和第二线圈导体层5和7作为螺旋形线圈导体图案通过真空薄膜形成方法(例如汽相沉积法和溅射法)形成或使用金属的电镀法形成；从导电和使用性的角度来说优选使用Cu、Al等，尤其优选使用Cu和Cu合金。在本实施例中，使用Cu。磁性层11由磁性粉末如铁氧体粉末在树脂如环氧树脂中混合而成的材料制成。

在芯片共模扼流圈的制造中，在第一磁性衬底1的整个主表面上形成的用于控制阻抗的由绝缘树脂制成的绝缘层2厚度为1至20μm。对于形成方法而言，可以采用涂敷方法如旋转涂敷法、浸渍法、喷镀或印刷法，或者薄膜形成法。特别地，为了控制阻抗对于绝缘层2使用薄膜形成法有可能形成变化小、精度高的薄膜，由此可以减小阻抗的变化。

然后，为了控制阻抗，通过真空薄膜形成方法或电镀方法在绝缘层2上形成金属膜以形成具有所希望图案形状的第一引线端子3。可采用的构图方法的例子可以包括为了控制阻抗在绝缘层2的整个表面上形成金属膜后，通过使用已知光刻工艺的蚀刻方法形成所要的图案，为了控制阻抗在绝缘层2上形成抗蚀剂膜的附加方法，通过使用已知的光刻方法形成图案，由此在图案内形成金属膜。

然后，在第一引线端3上，在图案形状中根据本发明形成光敏性聚酰亚胺绝缘层4。这个图案在将要在下一步骤中形成的第一线圈导体5中形成了螺旋形图案的中心区和外部外围区，和形成了接触孔以将第一引线端3和第一线圈导体5彼此连接。

接着，形成作为螺旋形线圈导体图案的第一线圈导体5。相关的形成方法与第一引线端3的相同。

然后，依次形成绝缘层6作为螺旋形线圈导体图案的第二线圈导体7，绝缘层8，第二引线端9和绝缘层10。通过后面描述的形成光敏性聚酰亚胺层图案的方法，绝缘层6、8和10以与绝缘层4相同的方法形成。第二线圈导体7和第二引线端9以与第一引线端3相同的方法形成。在这种情况下，如图2A所示，得到了叠层结构20，其中线圈导体图案以嵌入方式形成在第一磁性衬底1上。叠层20具有用于控制阻抗的留在中心区和外部周围区的绝缘层2，并具有树脂除去区21(凹陷区域)和树脂除去区22(凹口区)，也就是说，除去了除了上述残留绝缘层2的绝缘层区的区域。

然后，基于以图2B中所示的涂敷步骤将包含磁性粉末的树脂11’印刷在叠层20的上表面。在这种情况下，树脂11’也以填充这些区域的方式涂敷到已除去树脂的区域21和22上。随后固化相应的树脂层以形成具有图2B所示已构图锯齿状表面的磁性层11。

随后，作为整平步骤，抛光磁性层11的表面以消除锯齿。粘合剂涂敷到磁性层11的已整平表面上以形成粘合层12，然后把第二磁性衬底13粘结到其上。

如上所述，上述说明书是以限制到一个器件的图为基础的，但实际上，在一个衬底上同时形成多个器件。其上形成有器件的衬底被切割成芯片，每个形成一个器件，然后跨过第一和第二磁性衬底的侧面设置外部电极以连接到在每个芯片外表面上的线圈导体的端子。通过上述步骤，制造芯片共模扼流圈。

然后，将会详细描述用于形成光敏性聚酰亚胺绝缘层图案的方法。

图3A至3F是示意性地说明形成根据本发明的光敏性聚酰亚胺绝缘层图案的方法的每个可组合的流程图。利用下文中的例子，将会描述绝缘层形成在线圈导体图案上的情形。在图3A至3F中省略了除了那些上文提到的区域。

在这种情况下，由铜制成的线圈导体32以图3A中所示的构图形状形成在衬底31上。如图3B中所示，酯键型光敏性聚酰亚胺前体组合物涂敷到这些组件上以形成酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33。如果必要，可以预烘烤这样形成的酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33。酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33的厚度优选为0.15μm或更大，或更优选地为0.3μm或更大虽然有关厚度通常不是局限的，因为它依赖酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33涂敷的位置、衬底材料等。当这层厚度小于0.15μm时，在下一步骤中涂敷的离子键型光敏性聚酰亚胺前体层34的铜配合物的形成不可避免，有时候会导致显影失败。在另一方面，酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33厚度的上限设为5μm或更小，更优选地为小于3μm。当这个层的厚度超过5μm时，固化后残留的应力很大，有时会导致层间的裂缝和剥离。

在酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33上涂敷离子键型光敏性聚酰亚胺前体组合物，直到得到需要厚度的绝缘层以形成离子键型光敏性聚酰亚胺前体层34。如果必要(图3C)可以预烘烤这样形成的离子键型光敏性聚酰亚胺前体层34。

然后，如图3D中所示，所希望的图案通过掩模35曝光。曝光使用具有使在离子键型光敏性聚酰亚胺前体层34和酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33中的光敏基团反应以形成交联结构的波长的光；优选使用具有广的波长范围如Hg广泛波段(band)的暴露光线。在这种情况下，足够的曝光光线到达作为下层的酯键型光敏性聚酰亚胺前体层33，其也能够防止不充足的曝光。在图3D中，参考数字36和37分别表示暴露区域(潜图像)和未暴露区域。在曝光后可以进行热处理以加速光敏反应，如该情况可能的那样。

随后，进行显影步骤以通过溶解除去未曝光区域37(图3E)。首先，通过使用公知的显影剂如2-甲基吡咯烷酮溶解除去未曝光区域，然后通过使用清洗液如异丙醇进行清洗。

在如上所述已经除去未曝光区域后，进行固化(酰亚按化反应)。聚合反应是脱水环闭合反应(closure reaction)以形成酰亚胺环，其中在反应中进行热处理，例如在400℃下加热1小时。为了防止氧的负面作用，优选在惰性气体如氮气氛围中进行热处理。

这样，形成了如图3F中所示的聚酰亚胺图案38。

现在，以下参考例子将会详细描述本发明，但是应当理解本发明并不局限于这些例子。

具体实施方式

实施例1

在Φ7.6cm(3英寸)的铁氧体衬底上，形成15μm-L/s，厚度为5μm的800平方μm的铜线圈。在上面具有线圈的衬底上，涂敷厚度为1.0μm的作为酯键型光敏性聚酰亚胺前体组合物的Pimel^TMG-7650E(由Asahi Kasei公司制造)，然后利用热板在100℃将这样处理的衬底加热10分钟，随后在室温下冷却。

然后，作为离子键型光敏性聚酰亚胺前体组合物的PHOTONEECE^TMUK-51oo(由Toray公司制造)以9.0μm的厚度涂敷到这样处理的衬底上，然后利用热板在100℃下加热这样处理的衬底10分钟，然后在室温下冷却。

然后，通过使用曝光装置Canon PLA^TM(由佳能有限公司制造)，经过具有与位于线圈中心的1平方mm的区域对应的开口的掩模，利用Hg广波长的波长进行曝光℃在曝光后，例如，在100℃下加热1分钟以加速光敏反应。

在曝光后，利用2-甲基吡咯烷酮(NMP)进行显影，利用异丙(IPA)进行清洗。因此，在不剩余任何未曝光层区域的情况下，完全除去未曝光区域。

最后，在氮气氛围中在400℃加热这样得到的产品1小时，用于热固化以形成聚酰亚胺图案。检查了这样形成的聚酰亚胺图案，没有发现裂缝、剥离等发生。

在上述方法中，通过改变所涂敷的酯键型光敏性聚酰亚胺前体层的厚度，形成聚酰亚胺图案。所得的结果如下表1中所示。

表1

  所涂敷的酯键型光敏  性聚酰亚胺前体层的  厚度(t以μm计)0.≤t＜0.3  0.3≤t＜0.5  0.5≤t＜1.0  1.0≤t＜2.0  2.0≤t＜3.0  3.0≤t  离子键型光敏性聚酰  亚胺前体层的构图不能  可能  可能  可能  可能  可能  固化聚酰亚胺后的情  况-  没问题  没问题  没问题  没问题  裂缝和剥离

在上述材料的化合物中，具有0.3μm或更多和小于3.0μm的涂敷层的每个情况允许形成满意的聚酰亚胺图案。

比较例1

与实施例1相同的方法进行曝光、显影和固化步骤，除了以10μm的厚度涂敷作为酯建型光敏性聚酰亚胺前体组合物的Pimel^TMG-7650E(由Asahi Kasei公司制造)，并且不涂敷离子键型光敏性聚酰亚胺前体。因此，发现在绝缘层中形成了裂缝，并且发现了部分剥离发生。

比较例2

与实施例1相同的方法进行曝光、显影和固化步骤，除了不形成酯键型光敏性聚酰亚胺前体层之外，仅仅以10μm的厚度涂敷离子键型光敏性聚酰亚按前体组合物。因此，在显影时没有得到满意的聚酰亚胺图案。

在上述实施例中，描述了在形成光敏性聚酰亚胺图案作为在薄膜磁性器件中的绝缘层的方法，特别地，描述了芯片共模扼流圈；然而，本发明并不局限于这种情况，而是可以应当到许多包括半导体器件的领域，印刷电路板、光接收器件、发光器件等，每一个包括形成在其中导体上的光敏性聚酰亚胺图案。