一种分子整流器及其制作工艺

摘要

本发明属分子电子器件技术领域,具体为一种分子整流器及其制作工艺。分子整流器为由底电极、顶电极和有机分子取向膜构成的夹层结构,有机分子材料采用乙烯三腈的衍生物,尤其是DMPE、DEPE、DPPE等。该分子整流器的电极制作可采用真空热蒸发方法,有机分子取向膜的制作采用溶液吸附法。由本发明制得的分子整流器件具有很高的整流比,可达到数10倍,甚至趋过100倍,具有广泛的实际应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于分子电子器件技术领域，具体涉及一种分子整流器及其制作工艺。

技术背景

普通的整流器(二极管)是基于p-n结的单向导电性。在p-型端加正偏压，n-型端加负偏压，p-n结呈低阻导通状态；如果外加电压反向，p-n结呈高阻状态。一个有机分子要显示出整流特性，原则上也应当有类似p-n结的结构，即要求分子两端的电性质不对称。

1974年，Aviram和Ratner从理论上描述了第一个具有D-σ-A结构的分子整流器的模型分子([1]A.Aviram and M.R.Ratner，Chem.Phys.Lett.1974，29：277.)。这种具有D-σ-A结构的有机分子是一种取向膜(其中D是电子给体，σ是饱和的键桥，A是电子受体)，当分子耦合在两个金属电极之间时，就构成分子整流器。但是，由于分子合成等原因，这种D-σ-A分子整流器并没有获得成功。后来，人们发现一些D-π-A结构的共轭有机分子具有整流特性(其中D是电子给体，π指不饱和的共轭连接部分，A是电子受体)。最典型的D-π-A分子是C₁₆H₃₃Q-3CNQ，用这种分子来制作整流器，整流比从2.4倍到26.4倍不等([2]R.M.Metzger，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1997，119：10455.)，但是离实际应用还有很大距离。

鉴于分子整流器对于研制分子电子器件和全有机集成电路具有关键的作用，这方面的研究已成为热点([3]S.Scheib，et al.，J.Org.Chem.，1998，63：1198；[4]R.M.Metzger，Acc.Chem.Res.，1999，32：950；[5]R.M.Metzger，J.Mater.Chem.2000，10：55.)，追求更高的整流比是目标。而研制高整流比的分子整流器关键在于选择合适的分子材料，采用有效的制作工艺。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高整流比的分子整流器及其制作工艺。

本发明提出的分子整流器，由底电极、顶电极和有机分子取向膜构成，为夹层结构，其结构可表示为M-organic-N，M，N表示两金属电极，organic为有机分子材料。其中有机分子材料采用具有D-π-A结构的有机材料，具体为乙烯三腈的衍生物，该乙烯三腈的衍生物的化学结构式如下：

这种有机分子的一端具有三氰基乙烯结构，含有三个氰基(-CN)，是电子受体(A)；另一端是叔胺结构，是电子给体(D)；中间部分是苯环，用作共轭连接(π)。其中的R₁和R₂代表取代基，取代基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、苄基、苯基、甲苯基、甲氧基苯基等之一种。R₁和R₂可以相同，也可以不同。这种结构的有机分子还由于存在共振结构导致电荷分离，含有三个氰基的一端带负电，叔胺一端带正电，因此是一种两性离子分子(Zwitterionic Molecule)，分子两端具有明显的电荷不对称性。此外，由于氰基和金属(比如：Ag、Cu、Au、Ti、Pt等)表面有很强的络合作用和附着力，而叔胺一端和金属表面的附着力较弱。因此，含有氰基的一端能够较牢固地吸附在金属表面上，即这类分子在进行表面吸附的时候，有优先取向的性质。

上述分子整流器的两个电极可以采用Ag、Cu、Au、Ti、Pt等金属，两个电极的材料可以相同，也可以不同。

本发明提出的分子整流器所采用的乙烯三腈的衍生物，较好的可以有如下几种：

(1)4-(二甲胺基)苯基乙烯三腈

[4-(Dimethylamino)phenylethenetricarbonitrile]，简称DMPE。

(2)4-(二乙胺基)苯基乙烯三腈

[4-(Diethylamino)phenyl]ethenetricarbonitrile]，简称DEPE。

(3)4-(二苯胺基)苯基乙烯三腈

[4-(Diphenylamino)phenyl]ethenetricarbonitrile]，简称DPPE。

这三种化合物的结构式分列如下：

为了能准确反映有机分子本身的电性质，两个金属电极通常都采用同一种金属。因为，如果两个金属电极不是同一种材料，由于不同金属的功函数不同，测得的整流性质还包括了电极的效应，这样就较难反映有机分子本身的整流特性。两个电极采用同一种金属，即制作M-Organic-M结构的整流器。例如：采用Ag做电极，以DMPE做整流分子，那么整流器件的结构就是Ag-DMPE-Ag。

本发明还提出了上述分子整流器件的制作工艺。

器件的原型是将有机分子耦合在两个金属电极之间，构成整流器。两个金属电极的材料可以相同，也可以不同。采用的金属可以是Ag、Cu、Au、Ti等。工艺技术的关键是让有机分子取向排列，形成分子取向有序的薄膜。

整流器件的制作具体分三步来完成：首先在基底表面上蒸镀连续的金属膜作为底电极；然后采用溶液吸附方法制作分子取向有序的有机分子膜；再在有机分子薄膜的表面上蒸镀一种金属膜(或者金属斑点)作为顶电极。工艺流程如图1所示。具体的制作步骤分述如下：

(1)底电极的制作

金属底电极的制作可采用真空热蒸发的方法，在真空镀膜机内进行，真空室的真空度小于2.0×10^-3Pa。把金属(比如：Ag)挂在钨丝上，或者放在钼舟中，通电加热钨丝或钼舟，蒸发金属，就可以在清洁的基底(比如：载玻片)表面上形成一层连续的金属膜。该金属膜作为整流器的底电极。

(2)有机分子取向膜的制作

采用溶液吸附法来制作取向的有机分子膜，具体又可分为二种方法：

方法一，溶液吸附成膜法：将一种有机分子材料(比如：DPPE)，配制成特定浓度的溶液。溶剂可以是丙酮、二氯甲烷、乙醇等之一种。溶液浓度为10^-7～10^-3摩尔/升。将制作好的金属膜(底电极)浸在该溶液中，经过一段时间(1分钟～10小时)后，取出凉干。这样就在金属表面上形成了一层有部分取向的有机分子膜。

方法二，外加电场下的溶液吸附法：在进行溶液吸附之前，先让底电极和一辅助的金属板电极平行放置，类似平行板电容器，二个平板电极的距离为0.2～1.0厘米。底电极和辅助电极分别与外电源的正极和负极连接，并加上一定电压(300伏以内)。然后，将底电极浸在有机溶液中，而辅助电极置于容器壁外面，见图2所示。底电极在溶液中浸泡一段时间(1分钟～10小时)后，撤去有机溶液。底电极和辅助电极之间的外加电压不变，相对位置也不变，并在大气中自然凉干。这样就在底电极的表面上形成了一层取向的有机分子膜。

进行溶液吸附时再外加电压的目的是为了在金属膜的表面处建立起电场。底电极为正极可以吸引有机分子中带负电的一端，并使其吸附在金属表面上；相反，带正电的一端由于和电极排斥，不容易在金属表面上吸附。这样就可以促使含有氰基的一端优先在金属表面上吸附，从而形成分子取向有序的薄膜。同样道理，如果外加电压反向(即：底电极与外电源的负极连接，辅助电极与外电源的正极连接)，分子膜的取向也要反转。

把辅助电极放置在容器的外面是为了避免电解反应，因为发生电解反应对于制膜是不利的。

(3)顶电极的制作

制备好有机分子膜后，再把薄膜置于真空镀膜机的真空室中，利用真空热蒸发的方法蒸镀同一种金属(工艺方法和制作底电极时相同)，这样就可以构成夹层结构的整流器。如果掩膜上开有许多小孔，就可以在有机膜的表面上形成许多金属小斑点，每一个金属斑点就是一个顶电极，这样一块片子上就有许多个整流器。

整流特性测量和结果

在室温下大气中，通过测量同一个整流器件的正反向电阻值来计算整流器件的整流比。计算公式为：X_R＝R-/R₊(其中，X_R为整流比，R-为反向电阻值，R₊为正向电阻值)。比如：测得某一个整流器的正向电阻值为13.7Ω、反向电阻值为1100Ω，通过计算就可以知道整流比为80倍(1100÷13.7＝80)。

本发明分别采用乙烯三腈的衍生物(如有机分子DMPE、DEPE和DPPE)作为有机整流器材料，制作的有机整流器，测量结果显示，整流器件的整流比从几倍到100倍不等。严格控制工艺条件，整流比通常可以达到几十倍(比如：80倍)，较好的有100多倍(比如：144倍)。有个别整流器的整流比甚至超过10000倍。目前国际上得到的整流比是2～26.4倍，最佳值是26.4倍。说明本发明中采用的有机材料和制作工艺制得的分子整流器，具有实际应用价值和进一步发展的潜力。采用进一步的工艺技术(比如单分子操作技术)，本发明中的有机分子还可以用于研制单个分子的整流器(即：单分子二极管)。

附图说明    

图1为分子整流器工艺流程图。

图2为外加电场下溶液吸附法示意图。

图中标号：1为基底，2为底电极，3为分子取向有序的有机分子膜，4为顶电极，5为溶器，6为有机溶液，7为辅助电极，8为外接电路。

具体实施方式

实施例，以Ag做电极，采用DPPE有机分子材料来制作分子整流器件。

在洁净的载玻片上，采用真空热蒸发的方法蒸镀一层均匀的Ag膜，作为底电极，具体见前所述。底电极与外加电源的正极连接。采用另一块Ag膜作为辅助电极，辅助电极与外加电源的负极连接。外加电源的输出电压为15伏。将底电极浸到浓度为10^-5摩尔/升的DPPE丙酮溶液中，辅助电极置于盛溶液的容器壁外面。30分钟后，撤去DPPE丙酮溶液中。继续维持二电极之间的外加电压，自然凉干。再在真空镀膜机中蒸镀Ag作为顶电极，具体见前所述。这样就完成了整流器件的制作。图2是整流器件的制作工艺流程图。测量其电特性，整流比为100。