一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体，其组分重量百分含量为：Co：65%～75%，Cr：15%～25%，Mo：3%～7%，Si：≤1%，Mn：≤1%，S：≤0.010%，P：≤0.010%，余量为杂质。本发明还公开了上述一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体的制备方法。本发明的钴铬钼合金粉体和采用本发明制备方法制得的钴铬钼合金粉体具有含氧量低、晶粒尺寸小、球形度高等性能，采用本发明粉体制造的成形零件致密度高，有利于金属增材制造技术在生物医疗领域的推广应用。

说明书

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体是一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体及其制备方法。 

背景技术

现有的增材制造方法中，制造金属零件的金属增材制造技术包括选择性激光熔化技术(Selective Laser Melting,SLM)、直接金属激光烧结成型技术(Direct Metal Laser Sintering，DMLS)、选择性激光烧结技术(Selective Laser Sintering，SLS)及电子束熔化成型技术(Electron Beam Melting，EBM)，这几种技术是近年出现的主流金属快速成形技术，是快速原型制造（Rapid Prototyping & Manufacturing, RP&M）的最新发展形式之一。这几种技术应用分层制造思想，利用高能量激光束或电子束将成形材料熔化，材料融化后在软件程序驱动下，自动按设计工艺完成各切片的凝固，使材料重新结合起来形成金属零件。 

钴铬钼合金是医学上常用的生物兼容性材料，在20世纪30年代初，铸造用钴铬钼合金已开始应用于生物医疗领域。如今钴铬钼合金仍被认为是最可靠的生物兼容性材料，由于其良好的机械性能，以及耐腐蚀耐磨损性，被广泛用于外科植入体、心血管支架及牙科修复，其耐磨性能优于钛合金、不锈钢，使其更适用于活动关节。医学上对个性化产品需求日益增多，而传统制造方式无法满足对个性化产品快速低成本响应的需求。采用金属增材制造技术制造个性化产品能满足快速低成本响应的需求，然而，金属增材制造对于成形粉末的粉末粒径、球形度、含氧量、流动性、松装密度等性能具有较高的要求，目前的钴铬钼合金粉末含氧量较高，钴铬钼合金粉末的粒度分布、松装密度、流动性等性能缺乏标准化和系列化规范，这使得采用金属增材制造的钴铬钼金属零件性能较差，进而会影响增材制造技术在生物医疗领域的推广应用。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体，其具有含氧量低、球形度和松装密度高、流动性好等特性，采用该粉体制造的成形零件致密度高，进而有利于将金属增材制造技术在生物医疗领域推广应用；本发明还公开了上述钴铬钼合金粉体的制备方法，采用该方法制备钴铬钼合金粉体操作便捷、成本低，且能保证制备的钴铬钼合金粉体具有含氧量低、球形度和松装密度高、流动性好等特性，且便于对粉体粒径进行控制。 

本发明解决上述技术问题主要通过以下技术方案实现：一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体，其组分重量百分含量为：Co：65%～75%，Cr：15%～25%，Mo：3%～7%，Si：≤1%，Mn：≤1%，S：≤0.010%，P：≤0.010%，余量为杂质。 

一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体的制备方法，包括以下步骤： 

步骤一、将金属钴、铬、钼、硅及锰混合并加入真空感应炉熔炼制得钴、铬、钼、硅及锰的混合熔液，或将钴铬钼合金材料加入真空感应炉熔炼制得合金熔液；其中，用于熔炼的金属或合金材料各组分的重量百分比为：Co：65%～75%，Cr：15%～25%，Mo：3%～7%，Si：≤1%，Mn：≤1%，余量为杂质；

步骤二、将步骤一制得的熔液加入雾化器进行雾化得到金属小液滴或合金小液滴；

步骤三、将步骤二生成的小液滴置于冷却介质中，得到固体金属颗粒或合金颗粒；

步骤四、将金属颗粒或者合金颗粒按粒径大小进行分级，其中，颗粒粒径在50μm以下为同一等级，50～200μm为同一等级；

步骤五、将步骤四分级后的颗粒按粒径50μm以下占45%～55%、粒径50～200μm占45%～55%进行配比得到钴铬钼合金粉体。其中，步骤一至步骤五分别进行的操作步骤为熔炼、雾化、冷却、分级及配比。在熔液熔炼过程中，严格控制各个组分的含量，并对熔液进行取样，采用激光能谱仪测定实时的组分含量，通过动态调整保证各组分的含量在本方案需求的范围内。

进一步的，所述步骤一中的熔炼温度为1400～1550℃。 

进一步的，所述步骤二中雾化压力为0.1～1MPa，介质喷出速度为300～600m/s，熔液过热度为1～10℃。本发明采用较高的雾化压力和介质喷出速度，能进一步提高球形度和降低氧含量，且通过控制雾化压力和介质喷出速度，便于能制得的粉体粒径进行控制。 

进一步的，所述步骤二中采用高纯氮气、氦气或氩气作为雾化气体。本发明采用高纯氮气、氦气或氩气作为雾化气体，是为了防止制粉过程中粉末发生氧化。 

进一步的，所述步骤二采用具有紧耦合式喷嘴的超音速雾化器进行雾化。 

进一步的，所述步骤三的冷却介质采用液氮雾。 

进一步的，所述步骤二中向雾化器内加入熔液的具体过程为：将步骤一制得的熔液以8kg/min的流量经孔径为5mm的漏包漏入雾化器内。其中熔液经过漏包的目的是为了过滤熔液中的漂浮杂质和未完全熔化的杂质，保证熔液的纯度。 

综上所述，本发明具有以下有益效果：（1）本发明的钴铬钼合金粉体球形度达到90%以上，氧含量低于1500ppm，粉体内部无气孔类缺陷，粉体杂质少，晶粒细小，流动性好，无粘粉现象，松装密度高，适合于SLM、SLS、EBM几类金属增材制造技术金属粉体的要求。 

（2）本发明的钴铬钼合金粉体中Co的重量百分含量在65%～75%的范围内，Cr的重量百分含量在15%～25%的范围内，使得采用该粉体成型的零件具有较好的耐磨性和耐腐蚀性，满足医学植入体的要求；在合金粉体中加入Si、Mn、S、P等微量元素，能提高合金成型件的综合力学性能。 

（3）本发明的钴铬钼合金粉体制备方法依次经过熔炼、雾化、冷却、分级及配比步骤，整体工序简单，操作便捷，制造成本低，制备得到的钴铬钼合金粉体球形度达到90%以上，氧含量小于1500ppm，粉体内部无气孔类缺陷，粉体杂质少，晶粒细小，便于对粉体粒径进行控制。 

（4）本发明的合金粉体主要由钴、铬、钼三种金属组成，且三种金属通过合理的配比，该合金粉体应用于金属增材制造时，制成的成形零件致密度能达到94%以上，进而有利于将金属增材制造技术在生物医疗领域的推广应用。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 

实施例1： 

一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体的制备方法，包括依次进行的以下步骤：步骤一、将金属钴、铬、钼、硅及锰混合并加入真空感应炉在1400～1500℃的温度下熔炼制得钴、铬、钼、硅及锰的混合熔液，其中，用于熔炼的金属钴、铬、钼、硅及锰的重量百分比为：Co：65%，Cr：25%，Mo：5%，Si：1%，Mn：0.8%，余量为杂质；步骤二、将步骤一制得的熔液以8kg/min的流量经孔径为5mm的漏包漏入具有紧耦合式喷嘴的超音速雾化器中，进行雾化得到金属小液滴，其中，雾化采用高纯氮气作为雾化气体，雾化压力为1MPa，介质喷出速度为600m/s，熔液过热度为10℃；步骤三、将步骤二生成的金属小液滴置于冷却介质中得到固体金属颗粒，其中，冷却介质采用液氮雾；步骤四、将金属颗粒按粒径大小进行分级，其中，颗粒粒径在50μm以下为同一等级，50～200μm为同一等级；步骤五、将步骤四分级后的颗粒按粒径50μm以下占45%、粒径50～200μm占55%进行配比得到钴铬钼合金粉体。其中，在步骤一的熔液熔炼过程中，严格控制各个组分的含量，并进行熔液取样，采用激光能谱仪测定实时的组分含量，加入缺少的组分进行熔炼，通过动态调整保证熔液中各组分的含量达到需求的取值。

采用本实施例制备得到的钴铬钼合金粉体，其组分重量百分含量为：Co：65%，Cr：25%，Mo：5%，Si：1%，Mn：0.8%，S：0.007%，P：0.009%，余量为杂质。经检测平均粒径为65μm，小于65μm的粉末占总体积的58%，球形度为92%，晶粒尺寸比较小，氧含量为1300ppm，综合物理性能优异。 

实施例2： 

一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体的制备方法，包括依次进行的以下步骤：步骤一、将金属钴、铬、钼、硅及锰混合并加入真空感应炉在1400～1500℃的温度下熔炼制得钴、铬、钼、硅及锰的混合熔液，其中，用于熔炼的金属钴、铬及钼的重量百分比为：Co：70%，Cr：15%，Mo：7%，Si：0.8%，Mn：1%，余量为杂质；步骤二、将步骤一制得的熔液以8kg/min的流量经孔径为5mm的漏包漏入具有紧耦合式喷嘴的超音速雾化器中，进行雾化得到金属小液滴，其中，雾化采用氦气作为雾化气体，雾化压力为0.1MPa，介质喷出速度为300m/s，熔液过热度为1℃；步骤三、将步骤二生成的金属小液滴置于冷却介质中得到固体金属颗粒，其中，冷却介质采用液氮雾；步骤四、将金属颗粒按粒径大小进行分级，其中，颗粒粒径在50μm以下为同一等级，50～200μm为同一等级；步骤五、将步骤四分级后的颗粒按粒径50μm以下占50%、粒径50～200μm占50%进行配比得到钴铬钼合金粉体。其中，在步骤一的熔液熔炼过程中，严格控制各个组分的含量，并进行熔液取样，采用激光能谱仪测定实时的组分含量，加入缺少的组分进行熔炼，通过动态调整保证熔液中各组分的含量达到需求的取值。

采用本实施例制备得到的钴铬钼合金粉体，其组分重量百分含量为：Co：70%，Cr：15%，Mo：7%，Si：0.8%，Mn：1%，S：0.006%，P：0.005%，余量为杂质。经检测平均粒径为75μm，小于75μm的粉末占总体积的52%，球形度为91%，晶粒尺寸比较小，氧含量为1400ppm，综合物理性能优异。 

实施例3： 

一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体的制备方法，包括依次进行的以下步骤：步骤一、将金属钴、铬、钼、硅及锰混合并加入真空感应炉在1400～1500℃的温度下熔炼制得钴、铬、钼、硅及锰的混合熔液，其中，用于熔炼的金属钴、铬及钼的重量百分比为：Co：75%，Cr：20%，Mo：3%，Si：0.6%，Mn：0.8%，余量为杂质；步骤二、将步骤一制得的熔液以8kg/min的流量经孔径为5mm的漏包漏入具有紧耦合式喷嘴的超音速雾化器中，进行雾化得到金属小液滴，其中，雾化采用氩气作为雾化气体，雾化压力为0.6MPa，介质喷出速度为500m/s，熔液过热度为5℃；步骤三、将步骤二生成的金属小液滴置于冷却介质中得到固体金属颗粒，其中，冷却介质采用液氮雾；步骤四、将金属颗粒按粒径大小进行分级，其中，颗粒粒径在50μm以下为同一等级，50～200μm为同一等级；步骤五、将步骤四分级后的颗粒按粒径50μm以下占55%、粒径50～200μm占45%进行配比得到钴铬钼合金粉体。其中，在步骤一的熔液熔炼过程中，严格控制各个组分的含量，并进行熔液取样，采用激光能谱仪测定实时的组分含量，加入缺少的组分进行熔炼，通过动态调整保证熔液中各组分的含量达到需求的取值。

采用本实施例制备得到的钴铬钼合金粉体，其组分重量百分含量为：Co：75%，Cr：20%，Mo：3%，Si：0.6%，Mn：0.8%，S：0.010%，P：0.008%，余量为杂质。经检测平均粒径为72μm，小于72μm的粉末占总体积的57%，球形度为92%，晶粒尺寸比较小，氧含量为1250ppm，综合物理性能优异。 

实施例四： 

一种用于金属增材制造的钴铬钼合金粉体的制备方法，包括依次进行的以下步骤：步骤一、将钴铬钼合金材料加入真空感应炉在1400～1500℃的温度下熔炼制得合金熔液，其中，用于熔炼的合金材料各组分的重量百分比为：Co：68%，Cr：23%，Mo：4%，Si：0.7%，Mn：1%，余量为杂质；步骤二、将步骤一制得的熔液以8kg/min的流量经孔径为5mm的漏包漏入具有紧耦合式喷嘴的超音速雾化器中，进行雾化得到金属小液滴，其中，雾化采用高纯氮气作为雾化气体，雾化压力为0.9MPa，介质喷出速度为550m/s，熔液过热度为8℃；步骤三、将步骤二生成的金属小液滴置于冷却介质中得到固体金属颗粒，其中，冷却介质采用液氮雾；步骤四、将金属颗粒按粒径大小进行分级，其中，颗粒粒径在50μm以下为同一等级，50～200μm为同一等级；步骤五、将步骤四分级后的颗粒按粒径50μm以下占48%、粒径50～200μm占52%进行配比得到钴铬钼合金粉体。其中，在步骤一的熔液熔炼过程中，严格控制各个组分的含量，并进行熔液取样，采用激光能谱仪测定实时的组分含量，加入缺少的组分进行熔炼，通过动态调整保证熔液中各组分的含量达到需求的取值。

采用本实施例制备得到的钴铬钼合金粉体，其组分重量百分含量为：Co：68%，Cr：23%，Mo：4%，Si：0.7%，Mn：1%，S：0.006%，P：0.008%，余量为杂质。经检测平均粒径为80μm，小于80μm的粉末占总体积的68%，球形度为94%，晶粒尺寸比较小，氧含量为1380ppm，综合物理性能优异。 

如上所述，可较好的实现本发明。