一种柔性覆铜板用环氧树脂胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种柔性覆铜板用环氧树脂胶粘剂，以重量份计包括如下组分：环氧树脂50～70份、芳香胺类固化剂5～15份、磷系阻燃剂5～20份、咪唑类固化剂5～20份。本发明提供的环氧树脂胶粘剂是通过合成多官能团环氧树脂并将其复配，结合咪唑类固化剂的方法获得，它不但性能可以满足柔性覆铜板需要，还具有无卤、高Tg（≥120℃）且满足耐高温浸焊（≥320℃）要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法，更具体地说，尤其涉及一种柔性覆铜板用环氧树脂胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。 

背景技术

柔性覆铜板(FCCL)是生产印刷电路板的基础性材料，通常由聚酰亚胺薄膜(PI薄膜)、胶粘剂和铜箔热压复合而成，其中用于粘结PI薄膜和铜箔的胶粘剂是决定覆铜板性能的主要因素之一，一般有丙烯酸酯系和环氧树脂系两大类。近年来，印刷电路板行业对柔性覆铜板耐高温性能的要求不断提高，特别是无铅焊接等新工艺需要FCCL板能经受更高的锡焊浴温度(有铅焊接时一般要求FCCL板的耐焊温度为260℃)，并在高温下表现出足够的稳定性。由于铜箔和PI薄膜本身为耐高温材料，因此FCCL板的耐高温性能需通过提高其所用胶粘剂的性能来实现。 

胶粘剂的生产配方和工艺在全世界分两大系列，第一类：丙烯酸胶系(acrylic resin)，它是一种热塑性树脂，Tg点低，耐热差，流动性高，不耐化学性，膨胀系数大，难以保证金属化孔的耐热冲击性。随着通讯信息和微电子产业的高速发展，产品朝着轻、薄、短、小、高性能的方向转变，对柔性电路使用的基板要求越来越高，无法满足中高档产品的要求，只能局限于低档产品，大大限制了它的使用范畴。第二类：环氧树脂胶系(epoxy resin)，它是一种热固性树脂，具有优异的性能，很高的剥离强度和耐热性，很好的介电性和耐折性以及优良的尺寸稳定性和耐化学性，很小的膨胀系数等，这些良好的性能均能满足当今日新月异电子产品的苛刻要求。 

随着欧盟RoHS法令高环保的推出，促进绿色产品的发展，实行无铅高温焊接制程，产品技术含量大大提高了一个档次，但是还存在着很大的技术壁垒，如解决卤素问题、提高Tg点、达到优良的绝缘性和耐化学性等，这些都是当前我国FCCL行业重点攻关课题，目前能生产此类产品的企业为数不多，主要被外资企业和台资企业所垄断，中国80%以上的中高端市场还得依靠进口。 

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种满足柔性覆铜板所需的无卤、高Tg（≥120℃）且满足耐高温浸焊（≥320℃）要求的环氧树脂胶粘剂配方及其制备方法。 

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案： 

一种柔性覆铜板用环氧树脂胶粘剂，以重量份计包括如下组分：环氧树脂50～70份、芳香胺类固化剂5～15份、磷系阻燃剂5～20份、咪唑类固化剂5～20份。

优选的，所述环氧树脂为四官能团缩水甘油胺环氧树脂，其分子式为     (1)。 

优选的，所述芳香胺类固化剂为芳香醚酮胺，其分子式为   (2)。 

优选的，所述磷系阻燃剂为磷系阻燃环氧树脂。 

优选的，所述咪唑类固化剂为环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂。 

进一步的，本发明提供了采用上述技术方案所得环氧树脂胶粘剂制备而成的柔性覆铜板。 

更进一步的，本发明还提供了上述柔性覆铜板用环氧树脂胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤： 

1）制备四官能团缩水甘油胺环氧树脂：将芳香醚胺化合物与30倍量的环氧氯丙烷混合均匀，在氮气保护下油浴加热至80℃反应24小时，然后温度升至100℃继续反应3小时，反应完毕后减压蒸除过量的环氧氯丙烷，得到红棕色粘稠液体，即为四官能团缩水甘油胺环氧树脂；

2）制备芳香醚酮胺：在反应釜中加入反应量的对氨基苯酚、无水碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、少量甲苯用作带水剂，在氮气保护下，加热回流1小时，然后将适量的二氟二苯甲酮加到反应体系中，继续反应8小时，减压蒸除溶剂，加入水得到粗产品，过滤干燥，用乙醇重结晶得到红棕色样品，即为芳香醚酮胺；

3）制备环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂：在250ml三口瓶中，将19.6g2-乙基咪唑溶于20ml甲苯中，加热至70～80℃，滴加41.8gE-51环氧树脂溶于甲苯的溶液，反应10分钟，待反应液开始浑浊，继续滴加E-51环氧树脂，50分钟出现块状物，再反应10分钟，减压蒸馏出去溶剂，温度升至98～100℃，没有甲苯蒸出后，继续减压30分钟，冷却后即得环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂；

4）混合：按重量计，将50～70份制得的四官能团缩水甘油胺环氧树脂与5～20份磷系阻燃环氧树脂在60～80℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入5～20份环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂与5～15份芳香醚酮胺混合均匀，得到混合物；

5）制备树脂胶粘剂样条：将步骤4）制得的混合物脱气后在100～120℃下固化4～6小时，即制成所述的树脂胶粘剂样条。

与现有技术相比，本发明提供的环氧树脂胶粘剂是通过合成多官能团环氧树脂并将其复配，结合咪唑类固化剂的方法获得，它不但性能可以满足柔性覆铜板需要，还具有无卤、高Tg（≥120℃）且满足耐高温浸焊（≥320℃）要求。 

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 

实施例中所用原料规格说明如下： 

1）四官能团缩水甘油胺环氧树脂：将芳香醚胺化合物与30倍量的环氧氯丙烷混合均匀，在氮气保护下油浴加热至80℃反应24小时，然后温度升至100℃继续反应3小时，反应完毕后减压蒸除过量的环氧氯丙烷，得到红棕色粘稠液体，即为四官能团缩水甘油胺环氧树脂；2）芳香醚酮胺：在反应釜中加入反应量的对氨基苯酚、无水碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、少量甲苯用作带水剂，在氮气保护下，加热回流1小时，然后将适量的二氟二苯甲酮加到反应体系中，继续反应8小时，减压蒸除溶剂，加入水得到粗产品，过滤干燥，用乙醇重结晶得到红棕色样品，即为芳香醚酮胺；

3）磷系阻燃环氧树脂：采用市售的商品名为Sp-703H的磷系阻燃环氧树脂；

4）环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂：在250ml三口瓶中，将19.6g2-乙基咪唑溶于20ml甲苯中，加热至70～80℃，滴加41.8gE-51环氧树脂溶于甲苯的溶液，反应10分钟，待反应液开始浑浊，继续滴加E-51环氧树脂，50分钟出现块状物，再反应10分钟，减压蒸馏出去溶剂，温度升至98～100℃，没有甲苯蒸出后，继续减压30分钟，冷却后即得环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂。

实施例1 

按重量计，将70份四官能团缩水甘油胺环氧树脂与15份磷系统阻燃环氧树脂（Sp-703H）在60℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入10份环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂与5份芳香醚酮胺混合均匀，将混合物脱气后100℃固化6小时，制成树脂胶粘剂样条进行性能试验，结果如下： 

实施例2

按重量计，将70份四官能团缩水甘油胺环氧树脂与15份磷系统阻燃环氧树脂（Sp-703H）在75℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入5份环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂与10份芳香醚酮胺混合均匀，将混合物脱气后110℃固化5小时，制成树脂胶粘剂样条进行性能试验，结果如下：

实施例3

按重量计，将60份四官能团缩水甘油胺环氧树脂与10份磷系统阻燃环氧树脂（Sp-703H）在70℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入15份环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂与15份芳香醚酮胺混合均匀，将混合物脱气后120℃固化4小时，制成树脂胶粘剂样条进行性能试验，结果如下：

实施例4

按重量计，将70份四官能团缩水甘油胺环氧树脂与5份磷系统阻燃环氧树脂（Sp-703H）在80℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入10份环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂与15份芳香醚酮胺混合均匀，将混合物脱气后100℃固化5小时，制成树脂胶粘剂样条进行性能试验，结果如下：

性能项目单位考核指标耐浸焊性℃/10sec320Tg温度℃120

实施例5

按重量计，将65份四官能团缩水甘油胺环氧树脂与20份磷系统阻燃环氧树脂（Sp-703H）在70℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入10份环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂与5份芳香醚酮胺混合均匀，将混合物脱气后120℃固化4小时，制成树脂胶粘剂样条进行性能试验，结果如下：

实施例6

按重量计，将50份四官能团缩水甘油胺环氧树脂与15份磷系统阻燃环氧树脂（Sp-703H）在65℃下混合均匀后冷却至室温，然后加入20份环氧树脂改性咪唑类潜伏性固化剂与15份芳香醚酮胺混合均匀，将混合物脱气后110℃固化6小时，制成树脂胶粘剂样条进行性能试验，结果如下：

此外，本发明还提供了一种采用上述环氧树脂胶粘剂制成的柔性覆铜板，所需材料：环氧树脂胶粘剂、铜箔：18nm压延铜箔、聚酰亚胺膜（PI膜）：25nm；制备方法：将配制好的胶粘剂均匀涂覆在聚酰亚胺膜上，保持胶层厚20nm，于150℃烘烤1.5分钟，冷却到室温，把裁好的铜箔贴在涂有胶粘剂的聚酰亚胺膜上，放入快压机中预热20 s，再热压120 s，压力为10kg／m²，之后于170℃热处理1小时，即得柔性覆铜板。