基于带隙调控的新型电荷陷阱型存储器、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种基于带隙调控的新型电荷陷阱型存储器件的制备方法，利用带隙调控的(ZrO

说明书

技术领域

本发明涉及一种电荷陷阱型存储器件、其制备方法及应用。

背景技术

自从非易失性半导体存储器诞生以来，浮栅型存储器一直是存储器市场上的主流产品， 随着半导体器件特征尺寸逐渐缩小和集成度的不断提高，浮栅型非易失性存储器件已经很难 满足存储器的微型化要求。特别是当半导体器件的特征尺寸减小到22nm以后，基于传统的 浮栅型存储技术将走到物理和技术的极限。为了解决这一难题，多晶硅-氧化物-氮化物-氧化 物-硅(SONOS)型半导体存储器件被广泛地研究。在这类器件中，电子被Si₃N₄存储层中分立 的陷阱捕获，起到存储的效果。由于，这些陷阱彼此分离，所以隧穿层中的缺陷不能泄露全 部的存储电子，器件的保持性能得到改善，从而克服了传统浮栅型存储器件的弊端。但是， SONOS型半导体存储器件有一个致命的缺点，即当隧穿层厚度减小后，器件的编写速度加快， 而数据保持能力下降；当隧穿层厚度增加后，数据保持能力提高，而器件的编写速度降低。因 此，需找一种既能提高编写速度又不影响数据保持能力的存储器件成为众多半导体行业工作 者研究的热点。

采用高介电常数(high-k)的伪二元氧化物材料作为场效应晶体管中的栅介质层可以在保 证对沟道有相同控制能力的条件下，栅介质层的物理厚度增大，于是，栅层与沟道间的直接 隧穿电流将大大减小。正是基于这点考虑，许多研究人员试图利用high-k材料作为存储器中 的电荷存储层，来提高器件的存储性能。到目前为止，大部分研究均集中在成分均匀的high-k 存储层，关于成分变化的存储层研究很少。从器件的能带排列角度进行分析，一种合适的能 带排列应该满足以下几个条件：1.存储层与隧穿层和阻挡层的界面处应具有大的能带补偿， 以保持器件在低温下的数据保持能力。2.存储层中要有足够多的陷阱，满足大容量存储的需 要。3.存储层中要有足够多的深能级陷阱，以提高器件在高温下的数据保持能力。4.器件的 能带排列要尽可能的阻止进入存储层的电子向阻挡层泄漏。综合以上几点考虑，我们发明了 一种基于带隙调控的新型电荷陷阱型存储器。利用原子层沉积(ALD)和脉冲激光沉积(PLD)沉 积生长high-k伪二元氧化物存储层，通过改变每一种金属源的沉积次数，控制存储层的带隙， 从而达到调控存储器件性能的目的。

发明内容

本发明提供了一种基于带隙调控的电荷陷阱型存储器件的制备方法，操作简单，作为提 高器件存储性能的带隙形状易于控制。

本发明还提供上述制备方法得到的带隙调控的电荷陷阱型存储器件。

本发明还提供上述制备方法得到的带隙调控的电荷陷阱型存储器件在信息存储和非易失 性半导体存储器件中的应用。

所述非易失性带隙调控电荷陷阱存储器件的制备方法包括以下步骤：

a)将硅(Si)衬底放入适量丙酮中，超声清洗后，用去离子水超声清洗，漂洗掉衬 底表面残留的杂质，然后用高纯氮气吹干后放入反应腔以备沉积薄膜；

b)在衬底表面形成隧穿层；

c)在隧穿层上制备伪二元高介电常数薄膜(M)_x(Al₂O₃)_1-x作为存储层，其中 1≥x≥0，M为ZrO₂或HfO₂。优选M为ZrO₂。通过调节沉积次数，使x值从1开始逐 渐减小，当x＝x₀时停止，其中，1＞x₀＞0；而后使x值再逐渐增大，当x＝1时停止；

d)在存储层上形成阻挡层；

本发明基于伪二元高介电常数材料作为存储层，通过调节每一种金属源的沉积次数，使x值 从1开始逐渐减小，当x＝x₀时停止，其中，1＞x₀＞0；而后使x值再逐渐增大，当x＝1时停止； 这样，使得存储层中的Al含量呈现先增大后减小的趋势。由于存储层薄膜的带隙高度随着 Al含量的增加而增加，所以得到的存储层带隙表现出先增大后减小的形状。通过控制Al原 子在存储层中含量的变化，实现了对带隙的调控；作为常识，为了能够达到提高存储器件性 能的目的，x₀的范围有一定限制，优选c)步骤的x₀＝0.2。本领域技术人员可根据具体情况， 选择合适的x₀值。

在隧穿层上形成(M)_x(Al₂O₃)_1-x薄膜的方法优选为：以(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x作为存储层，ZrCl₄和 Al(CH₃)₃作为金属源，利用原子层沉积生长(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x薄膜，沉积温度控制在300℃。

优选所述隧穿层为SiO₂，阻挡层为Al₂O₃，进一步优选所述隧穿层、存储层和阻挡层的厚度 分别为4nm、10nm和12nm。

衬底采用Si，优选p-Si，电阻率3～20Ω·cm。

当然，本发明还应在阻挡层上面沉积铂、铝、TaN或者HfN等公知材料作为上电极，优选铂 作为电极。

上述制备方法所得带隙调控的电荷陷阱型存储器件，包含顺序连接的隧穿层、存储层和阻挡 层，利用带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x为存储层，高分辨透射电子显微结构如图1所示。

上述制备方法所得电荷陷阱型存储器件在信息存储和非易失性半导体存储器件中的应用，可 以用器件的能带排列解释，如图2所示：

a)当铂电极相对与Si衬底施加一个正电压，电场由铂电极指向Si衬底。随着施加电压的增 加，电场强度不断增加。Si衬底表面达到反型，形成表面电子通道，电子在电场作用下隧 穿过SiO₂隧穿层，进入到(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x存储层，该过程就是该非易失性电荷捕获型存 储器件的写入过程。

b)进入存储层的电子首先被浅能级的陷阱俘获，由于存储层的带隙呈现先增大后减小的形 状，这就使电子有更多的机会通过侧向迁移跃迁到深能级陷阱。并且，存储层的带隙在中 间处有一个势垒峰值，从而使进入存储层的电子很难越过势垒，向阻挡层方向移动。

c)当切断电源，电子被存储在(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x存储层中，从而起到电荷存储的效果。作为该 领域的常识，被存储层俘获的电子主要有陷阱-带隧穿和热激发隧穿两种漏电方式。低于 50℃，陷阱-带隧穿机制占主导地位，而当温度高于50℃后，热激发成为主要漏电方式。

存储层与隧穿层界面处的导带补偿越大，陷阱-带隧穿几率越小；存储层中被深能级陷阱 俘获的电子越多，热激发漏电的几率越小。上述方法制备的带隙调控的电荷陷阱存储器件 不仅具有大的导带补偿，而且存在更多的深能级电子，从而器件的数据保持能力得到提高。

上述方法制备的带隙调控的电荷陷阱存储器能够很好的提高器件的写入速度，如图3所示。

a)铂电极相对与Si衬底施加一个短时间正脉冲电压，如图3(a)，Si衬底的电子在电场的作用 下，注入到存储层当中，该操作为电荷陷阱存储器的写入过程。作为该领域的技术常识， 器件的写入速度取决于注入电子密度(J_注入电子)与穿过阻挡层的泄漏电子密度(J_泄漏电子)之间的 动态平衡。由于带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x存储层的导带呈现先增大后减小的趋势，使注 入到存储层的电子很大程度的被限制在靠近隧穿层一侧，降低了泄漏的几率，因此提高了 器件的写入速度。

b)铂电极相对与Si衬底施加一个短时间负脉冲电压，如图3(b)，Si衬底的空穴在电场的作用 下，注入到存储层当中，该操作为电荷陷阱存储器的擦除过程。同理，擦除速度的提高同 样取决于注入空穴密度(J_注入空穴)和泄漏空穴密度(J_泄漏空穴)密度之间的平衡。由于带隙调控的 (ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x存储层的价带呈现先增大后减小的趋势，使注入的空穴主要被限制在靠近 隧穿层一侧，降低了泄漏的几率，从而提高了器件的擦除速度。

使用该方法制备的带隙调控的电荷陷阱存储器具有以下有益效果：

a)图4显示了，不同测试温度下，器件的经过10⁴秒后的电荷保持能力。从图中可以看出， 相比于纯的氧化锆(ZrO₂)作为存储层，利用带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x氧化物薄膜作为存 储层能够显著地提高器件的电荷保持性能。这主要是由于带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x存储 层的能带呈现先增大后减小的趋势，使注入的电子有更多的几率通过侧向迁移跃迁到深能 级陷阱，从而提高了器件的电荷保持能力。

b)从图5(a)可以看出，在相同的写入时间的情况下，相比于纯的氧化锆(ZrO₂)作为存储层， 利用带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x氧化物薄膜作为存储层具有更大的平带电压。

c)图5(b)显示，在相同的擦除时间的情况下，相比于纯的氧化锆(ZrO₂)作为存储层，利用带 隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x氧化物薄膜作为存储层具有更大的平带电压。这主要是由于带隙 调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x存储层，使注入的电荷主要被限制在靠近隧穿层一侧，降低了在阻 挡层处的泄漏，从而提高了器件的写入和擦除速度。

附图说明

图1：基于带隙调控的电荷陷阱型存储器件的高分辨透射电子显微结构图。其中，紧邻Si沉 底的SiO₂作为隧穿层，带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x薄膜作为存储层，Al₂O₃作为存储层。

图2：基于带隙调控的电荷陷阱型存储器件的能带排列示意图，其中，电场由铂电极指向Si 衬底。

图3：基于带隙调控的电荷陷阱型存储器件不同状态下的能带排列示意图(a)写入状态，其中 J_注入电子和J_泄漏电子分别代表注入和泄漏出器件的电子密度；(b)擦除状态，其中J_注入空穴和J_泄漏空穴 分别代表注入和泄漏出器件的空穴密度。

图4：ZrO₂和带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x薄膜分别作为存储层时电荷陷阱存储器的电荷保持 能力。其中，x轴表示测试温度(单位为℃)，y轴表示器件的电荷损失百分数。

图5：ZrO₂和带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x薄膜分别作为存储层时电荷陷阱存储器的写入和擦 除速度。其中，x轴表示写入和擦出的时间(单位为秒)，y轴表示平带电压(单位为伏特)。

具体实施方式

实施例1：基于p-Si衬底，以带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x薄膜作为存储层的电荷陷阱存储器 件的制备过程具体如下：

(a)将p-Si衬底将衬底放入适量丙酮中，超声清洗后，用去离子水超声清洗，漂洗掉衬底表 面残留的杂质。然后衬底放入氢氟酸中浸泡，去除表面氧化物，再使用去离子水超声清洗，

用高纯氮气吹干后放入原子层沉积腔体内以备沉积薄膜。

(b)将清洗后的p-Si衬底置于氧化炉中氧化，控制氧化的时间和温度，使p-Si衬底表面形成 一层4nm厚的SiO₂隧穿层。

(c)当隧穿层生长结束，利用原子层沉积在SiO₂隧穿层表面沉积带隙调控的(ZrO₂)_x(Al₂O₃)_1-x存储层，其中，ZrCl₄和Al(CH₃)₃作为金属源，O₃作为氧源，沉积温度控制在300℃。通过 调控每一种金属源的沉积次数，控制x值。使x值从1开始逐渐减小，当x＝x₀时停止，其中， 1＞x₀＞0；而后使x值再逐渐增大，当x＝1时停止；这样，使得存储层中的Al含量呈现先增大 后减小的趋势。由于存储层薄膜的带隙高度随着Al含量的增加而增加，所以得到的存储层带 隙表现出先增大后减小的形状。通过控制Al原子在存储层中含量的变化，实现了对带隙的调 控，存储层的厚度控制在10nm。

(d)存储层沉积结束，利用原子层沉积在其表面沉积一层12nm厚的Al₂O₃介质层，作为阳 挡层，其中Al(CH₃)₃作为金属源，O₃作为氧源。

(e)上述制备过程结束后，将器件置于快速退火炉中，在900℃，氮气气氛中退火30秒。

(f)铂作为上电极，通过磁控溅射的方法沉积在经过退火处理的器件上面。在Si沉底侧面涂 覆上一层导电银胶作为下电极。

对照实施例1：基于p-Si衬底，以ZrO₂薄膜作为存储层的电荷陷阱存储器件的制备过程具体 如下：

(a)将p-Si衬底将衬底放入适量丙酮中，超声清洗后，用去离子水超声清洗，漂洗掉衬底表 面残留的杂质。然后衬底放入氢氟酸中浸泡，去除表面氧化物，再使用去离子水超声清洗， 用高纯氮气吹干后放入原子层沉积腔体内以备沉积薄膜。

(b)将清洗后的p-Si衬底置于氧化炉中氧化，控制氧化的时间和温度，使p-Si衬底表面形成 一层4nm厚的SiO₂隧穿层。

(c)当隧穿层生长结束，利用原子层沉积在SiO₂隧穿层表面沉积ZrO₂存储层，其中ZrCl₄作 为金属源，O₃作为氧源，沉积温度控制在300℃。控制ZrO₂薄膜厚度为10nm。

(d)ZrO₂存储层沉积结束，在其表面沉积一层12nm厚的Al₂O₃介质层作为阻挡层，其中 Al(CH₃)₃作为金属源，O₃作为氧源。

(e)上述制备过程结束后，将器件置于快速退火炉中，在900℃，氮气气氛中退火30秒。

(f)铂作为上电极，通过磁控溅射的方法沉积在经过退火处理的器件上面。在Si沉底侧面涂 覆上一层导电银胶作为下电极。