过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列的制备方法及包括该纳米阵列的半导体器件

摘要

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，是一种利用无模板电化学沉积生长过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列的方法。本发明采用标准三电极体系，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，导电基底作为工作电极。电解液由KCl、锌源ZnCl

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种用无模板的电化学沉积法制备过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列方法及包含该纳米阵列的半导体器件。

背景技术

随着自旋电子学的不断发展，稀磁半导体这种集自旋与电荷于一体，同时具备磁性与半导体特性的材料引起了人们的广泛关注。在将稀磁半导体材料与电子器件相结合时，为了更好的利用其自旋自由度，往往需要使用低维纳米材料，如纳米棒阵列，这对纳米尺度的电子、光电器件的实现非常重要，对于研究各种纳米效应，如纳米尺寸效应，表面效应等对磁性能的影响也具有重要意义。

过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列被广泛认为是一种具有稀磁特性的半导体材料。目前，人们已通过各种不同的方法如化学气相沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积、电化学法、水热、固相反应等制备出基于ZnO纳米阵列的稀磁半导体材料。在众多方法中，电化学沉积法是一种能耗低、易操作且容易实现大面积制备的简单可控的方法，然而要用这种方法获得具有应用前景的稀磁半导体材料，其产物的掺杂浓度还有待提高。因为稀磁半导体的应用需要的掺杂浓度往往比较高，如Ye等计算表明只有在Cu含量达到12.5%以上时，ZnO才更易处于铁磁状态而不是反铁磁状态[L. H. Ye; A. J. Freeman; B. Delley, Half-metallic ferromagnetism in Cu-doped ZnO: Density functional calculations. Phys. Rev. B 2006, 73 (3), 033203]。传统的电化学沉积法所制备的过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列，其掺杂浓度常在10%以下，很难获得10％以上的高浓度掺杂，或掺入后产物不稳定易产生分相。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简便的制备过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列的方法。该方法能均匀有效的引入过渡金属原子且其掺杂浓度可调，可获得高掺杂浓度的稳定的ZnO纳米阵列。

本发明采用如下的技术方案：

一种过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)清洗导电基底；

(2)配制电解液：将过渡金属元素的氯盐、可溶性溴盐、氯化锌、氯化钾溶于水，配制成电解液，所述的电解液中过渡金属元素的氯盐的摩尔浓度为15μmol/L；

(3)电沉积生长：将步骤(2)配制的电解液倒入电解池中，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以步骤(1)清洗好的导电基底为工作电极，保持电解池恒温，并往电解液中不断通入氧气，在恒定电位下采用电沉积法制得过渡金属掺杂ZnO纳米阵列。

其中，电解液中的氯化锌作为锌源提供锌离子，过渡金属元素的氯盐提供过渡金属离子，可溶性溴盐提供溴离子，氯化钾用于提高电解液的导电性，并且为避免因过渡金属元素浓度过高使产物出现分相，过渡金属元素的氯盐摩尔浓度固定为15μmol/L。

与传统电化学沉积中通过改变过渡金属氯盐的摩尔浓度来调节其掺杂浓度的方法不同，本发明只需调节Br^－与Zn²⁺摩尔浓度比例即可调节过渡金属元素的掺杂浓度。本发明依据软硬酸碱理论，在电解液中加入可溶性溴盐，电解液中的Br^－易与Zn^2＋配位，通过调节溶液中Br^－及Zn^2＋的浓度比例，来调节溶液中Zn²⁺的活性，使得在电化学沉积过程中，溶液中O₂在工作电极表面被还原成OH^－后，Zn²⁺与OH^－结合的速度不至于太快，这样有助于过渡金属元素扩散到工作电极表面，并与OH^－结合。相比于不加可溶性溴盐的电解液来说，这种方法更有利于将过渡金属元素掺入到ZnO晶格中，并实现相对较高浓度的掺杂，同时不引入第二相。

作为优选，所述的可溶性溴盐为NaBr或KBr。

作为优选，所述的电解液中氯化锌的摩尔浓度为0.1～0.5mmol/L。

作为优选，所述的电解液中氯化钾的摩尔浓度为0.05～0.25mol/L。

作为优选，所述的电解液中Br^－的摩尔浓度为Zn²⁺摩尔浓度的1～10倍，更优选的，所述的电解液中Br^－的摩尔浓度为Zn²⁺摩尔浓度的4～10倍。在水溶液中Zn²⁺以四配位的状态存在，调节Br^－与Zn²⁺摩尔浓度之比可以调节Br^－与Zn²⁺的配位程度，Br^－与Zn²⁺的摩尔浓度比大于等于4时，更有利于降低Zn²⁺的活性。

作为优选，所述的过渡金属元素的氯盐选自氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化锰、氯化镍中的任意一种。

作为优选，所述步骤(3)中的恒定电位为－0.9～－1.1V；

作为优选，所述步骤(3)中电解池恒温的温度为60～95℃，电沉积的时间为0.5～4小时。

作为优选，所述的导电基底选自导电硅片、ITO玻璃、FTO玻璃中的任意一种。

本发明采用独特的电解液配方，通过电化学沉积方法制得过渡金属元素掺杂ZnO纳米阵列，通过在电解液中添加一定量的溴离子，巧妙地解决了在制备过渡金属元素掺杂ZnO纳米阵列的过程中难以实现高浓度均匀掺杂的技术难题。与传统的电化学方法相比，此方法无需模板，具有易实现高浓度掺杂的优点，操作条件简便易行，是一种简单高效的制备过渡金属元素掺杂ZnO纳米材料的方法，具有较好的工业化应用前景。

本发明还提供一种半导体器件，所述的半导体器件包含按照上述方法制得的过渡金属元素掺杂的ZnO纳米阵列。

由于采用本发明的方法制得的ZnO纳米阵列过渡金属元素掺杂量可高达10%以上，易于实现获得稀磁半导体材料，从而有利于实现稀磁半导体材料与电子器件的结合，应用于各种超低能耗、高密度的新型半导体器件。

所述的半导体器件包括但不限于信息存储器、逻辑器、自旋偏振光发射器、自旋场效应晶体管、磁传感器、自旋发光二极管、调制器、加密/解码器、自旋共振隧穿器等。例如自旋场效应晶体管，可利用所制得的ZnO纳米阵列作为铁磁电极，注入和收集自旋极化的电子。

附图说明

图1为Cu掺杂ZnO纳米棒阵列的扫描电镜(S EM)照片；

图2为Cu掺杂ZnO纳米棒阵列的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为Cu掺杂ZnO纳米棒阵列的EDS能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将规格为2×1cm²的导电硅片依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，晾干。

(2)配制含ZnCl₂ 0.5mmol/L、CuCl₂ 15μmol/L、KCl 0.1mol/L及NaBr 5mmol/L的水溶液作为电解液。

(3)将电解液倒入电解池中，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以洗净的导电硅片作为工作电极。并向电解液中通入氧气直到沉积结束，用水浴控制电解池中电解液的温度为85℃，给工作电极施加相对于参比电极为－1.1V的恒定电位，反应1.5小时。

反应完成后，用去离子水反复冲洗样品以去除残留电解液，得到均匀分布的Cu掺杂ZnO纳米阵列，然后在扫描电镜下观察其形貌，如图1所示，在导电硅片上长了一层整齐的ZnO纳米棒阵列，其X射线衍射图谱如图2所示，表明此产物为纤锌矿结构的ZnO，没有观察到Cu或其氧化物的衍射峰，说明Cu进入到ZnO晶格中并没有产生分相；样品的EDS能谱如图3所示，明显可见Cu元素的能谱峰，表明Cu确实进入到了ZnO晶格中。

为了检测所制得的ZnO纳米阵列中Cu的掺杂浓度，将其进行元素分析，利用能谱仪(EDS)检测ZnO纳米阵列中O、Zn、Cu各元素在标准状态下（K表示各元素处于标准状态）的含量，检测结果见表1。

        表1    制得的ZnO纳米阵列中元素分析结果

元素重量原子 百分比百分比O K18.7248.29Zn K70.8144.96Cu K10.476.75总量100.00 

表格的结果显示，由公式Cu K /(Zn K +CuK) (公式数值均为原子百分比数据)= 6.75/(44.96+6.75)可计算出Cu掺杂的浓度为13.05%。

实施例2

(1)将规格为2×1cm²的ITO玻璃依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，晾干。

(2)配制含ZnCl₂ 0.1mmol/L、FeCl₂ 15μmol/L、KCl 0.05mol/L及NaBr 0.3mmol/L的水溶液作为电解液。

(3)将电解液倒入电解池中，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以洗净的ITO玻璃作为工作电极，向电解液中通入氧气直到沉积结束，用水浴控制电解池中电解液的温度为95℃，给工作电极施加相对于参比电极为－0.9V的恒定电位，反应0.5小时。

反应完成后，用去离子水反复冲洗样品以去除残留电解液，得到均匀分布的掺杂浓度为10.02％Fe掺杂ZnO纳米棒阵列。

实施例3

(1)将规格为2×1cm²的FTO玻璃依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，晾干。

(2)配制含ZnCl₂ 0.2mmol/L、CoCl₂ 15μmol/L、KCl 0.25mol/L及NaBr 1.0mmol/L的水溶液作为电解液。

(3)将电解液倒入电解池中，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以洗净的FTO玻璃作为工作电极，并向电解液中通入氧气直到沉积结束；用水浴控制电解池中电解液的温度为60℃，给工作电极施加相对于参比电极为－1.0V的恒定电位，反应4小时。

反应完成后，用去离子水反复冲洗样品以去除残留电解液，得到均匀分布的掺杂浓度为10.91%Co掺杂ZnO纳米棒阵列。

为了说明Br^-与Zn²⁺摩尔浓度比不同对掺杂浓度的影响，以对比实施例3说明。

对比实施例3

(1)将规格为2×1cm²的FTO玻璃依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，晾干。

(2)配制含ZnCl₂ 0.2mmol/L、CoCl₂ 15μmol/L、KCl 0.25mol/L及NaBr 0.2mmol/L的水溶液作为电解液。

(3)将电解液倒入电解池中，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以洗净的FTO玻璃作为工作电极，并向电解液中通入氧气直到沉积结束；用水浴控制电解池中电解液的温度为60℃，给工作电极施加相对于参比电极为－1.0V的恒定电位，反应4小时。

反应完成后，用去离子水反复冲洗样品以去除残留电解液，得到均匀分布的掺杂浓度为5.03%Co掺杂ZnO纳米棒阵列。

电解液中的Br^－及Zn^2＋的浓度比例较实施例3中的低，Br^－未能完全占据Zn²⁺的配位位置，导致溶液中Zn²⁺活性较高，与 OH^－结合速度快，不利于Co^2＋扩散到工作电极表面，并与OH^－结合，从而导致Co掺杂浓度较低。

实施例4

(1)将规格为2×1cm²的导电硅片依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，晾干。

(2)配制含ZnCl₂ 0.3mmol/L、MnCl₂ 15μmol/L、KCl 0.2mol/L及KBr 1.2mmol/L的水溶液作为电解液。

(3)将电解液倒入电解池中，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以洗净的导电硅片作为工作电极，并向电解液中通入氧气直到沉积结束；用水浴控制电解池中电解液的温度为80℃，给工作电极施加相对于参比电极为－1.05V的恒定电位，反应2小时。

反应完成后，用去离子水反复冲洗样品以去除残留电解液，得到均匀分布的掺杂浓度为10.48％Mn掺杂ZnO纳米棒阵列。

实施例5

(1)将规格为2×1cm²的FTO玻璃依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min，晾干。

(2)配制含ZnCl₂ 0.2mmol/L、NiCl₂ 15μmol/L、KCl 0.25mol/L及KBr 1.5mmol/L的水溶液作为电解液。

(3)将电解液倒入电解池中，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以洗净的FTO玻璃作为工作电极，并向电解液中通入氧气直到沉积结束；用水浴控制电解池中电解液的温度为70℃，给工作电极施加相对于参比电极为－1.0V的恒定电位，反应1小时。

反应完成后，用去离子水反复冲洗样品以去除残留电解液，得到均匀分布的掺杂浓度为11.25％Ni掺杂ZnO纳米棒阵列。