聚合物辅助沉积法生长金属硫族化合物薄膜及其应用研究

摘要

21世纪以来，能源危机和环境污染成为了严重的全球性问题，而利用可再生能源如太阳能、氢能等是解决这些问题的重要途径。由于金属硫族化合物具有优异的光电化学性能和丰富的理化性质，因此它们在太阳能电池、光催化、透明电极、发光二极管等领域均有广泛的应用。目前设计和生长各种金属硫族化合物已成为了当前科研界最热门的课题之一。然而现有生长薄膜的溶液法，如IBM的David研究团队基于肼的方法，华盛顿大学的 Hillhouse等研究团队基于如二甲亚砜（DMSO）等有机溶剂的方法，溶胶凝胶法等各种化学溶液法在沉积薄膜上做出了一系列成果，基于肼为溶剂和基于二甲亚砜等有机溶剂的溶液法因其具有有毒易燃易爆等危险和溶胶凝胶法在成膜过程中容易形成晶界等因素，在一定程度上限制了金属硫族化合物的应用，因此发展一种绿色环保且通用的生长高质量的金属硫族化合物薄膜的方法将具有重要意义。本文将发展一种以水为溶剂的聚合物辅助沉积法来生长金属硫族化合物薄膜。该方法具有以下特点：第一、该方法使用水溶性的聚合物和金属盐为反应原料，且前驱体溶液的制备过程中不存在有毒/腐蚀/易燃易爆的反应，该方法具有绿色环保的特点；第二、聚合物上的 N原子的孤立电子与金属离子之间可形成共价键使得聚合物几乎能与所有金属离子形成稳定的前驱体溶液，且将多种金属前驱体溶液混合即可得到分子层面上均匀的多元金属前驱体溶液，这种在分子层面上均匀的前驱体溶液能有效的抑制多元金属化合物薄膜生长过程中第二相的出现；第三、聚合物上的氨基有利于前驱体溶液与其他材料表面的基团反应或吸附，从而形成复合功能材料；第四、均匀且稳定的前驱体溶液使得该方法能生长大面积且高质量的薄膜。为此，我们探究该方法在金属硫族化合物生长方面的通用性，并系统的研究了该方法在一元金属氧化物、一元金属硫化物、多元金属硫化物、掺杂金属氧化物、复合功能化合物薄膜等方面的生长及其光电等领域的潜在应用。所取得的主要成果如下：
　　1.揭示了聚合物辅助沉积薄膜是结合了气相沉积和原子沉积特点的溶液法过程。在此我们对聚合物辅助沉积过程中的前驱体溶液的形成和热分解情况进行了详细的研究。以聚乙烯亚胺（PEI）作为聚合物辅助沉积法的代表来分析聚合物的热分解温度，为薄膜的热处理做铺垫。经研究发现PEI在不同的气氛中的热分解温度有一定的差异，但在500℃基本完全分解。另外我们对聚合物与金属离子之间的络合方式做了详细的研究且发现通过这种方法几乎能形成所有金属离子的前驱体溶液。更重要的是，我们以Cu2+与PEI形成的Cu2+的前驱体溶液在氩气中的退火的热解产物为例来分析，发现前驱体溶液在热处理的过程中分解成了气体小分子和单质原子，而气体小分子随着载流气流走留下单质。以上这些基础研究可为将来薄膜生长起到铺垫作用。
　　2.证实了聚合物辅助过程具有生长薄膜的广泛普适性。挑选的聚合物几乎能与所有金属离子形成前驱体溶液，从而使得该方法在金属硫族化合物薄膜的生长方面具有一定的通用性，通过该方法生长了一系列的金属氧化物和金属硫化物，并系统的研究了旋涂次数和热处理条件对薄膜成膜质量的影响。以氧化锡薄膜生长过程来研究旋涂次数对薄膜厚度的影响，发现随着旋涂次数的增加薄膜的厚度有规律的变化且薄膜质量不受旋涂次数的影响。生长的氧化锡薄膜致密、均匀且在可见光范围内具有很好的透光性（厚度为200 nm的薄膜的透光性>93％）。同时，我们研究了硫化锌薄膜的生长过程中热处理的升温速度和热处理时间对成膜质量的影响，经研究发现以快速升温且热处理时间为10 min的薄膜致密且结晶性好。总之，通过研究热处理的条件对成膜质量的影响将为更多高质量的金属硫族化合物薄膜的生长起指导性的作用。
　　3.实验证实聚合物辅助沉积法可以在分子层面上控制多元化合物的生长。通常多元金属化合物薄膜的生长过程中极易形成第二相，而分子化学溶液法能有效的抑制这种现象。在此聚合物辅助沉积法用于生长多元金属硫化物薄膜，并以CZTS薄膜的生长为例进行系统的研究。通过部分的Ge替代Sn，部分Se替代S使得这种绿色的分子溶液法能有效的调控薄膜中的元素组成从而形成CZTS、CZTSSe、CZTSe、CZTGS和CZGS五种薄膜，从而实现了带隙在1.05 eV到1.95eV之间调节。另外我们研究了CZTSSe薄膜的物理性能，发现薄膜呈p型且具有高载流子浓度（4.5×1016 cm-3）和高迁移率（43 cm2/V·S）等特点。同时将CZTSSe薄膜应用于薄膜太阳能电池的转化效率为3.55%。总之，这种环境友好型的分子溶液法为制备高质量的多元金属化合物提供了一种可行的方案。
　　4.据报道氧化氮化物是一种常见的氮掺杂金属氧化物的方式，而聚合物辅助沉积法不仅可以生长高质量的金属硫族化合物薄膜，还能生长各种金属氮化物。通过氧化聚合物辅助沉积法生长的氮化物薄膜的方式实现了氮掺杂的金属氧化物薄膜的生长。本文以N掺杂的TiO2薄膜为研究对象来研究掺杂型薄膜的生长及其磁学性能。首先通过聚合物辅助沉积法生长高质量的 TiN薄膜，再将 TiN薄膜置于氧气气氛中在不同的温度下热处理使薄膜氧化得到不同N含量的TiO2薄膜并研究了不同氮含量的薄膜的磁学性能，发现N含量为4.33%的TiO2薄膜的室温铁磁特征最明显。
　　5.探索发现聚合物表面的氨基能与其他材料表面的基团反应或静电吸附使得聚合物辅助沉积法能用于构建复合功能化合物薄膜。通过该方法构建了TiO2@CNTs和TiO2-NiO功能化合物薄膜并应用于光催化领域。基于此方法生长了不同CNTs含量的TiO2@CNTs复合薄膜，发现CNTs嵌入TiO2薄膜内部，薄膜具有表面致密、透光性良好、超亲水等特性。由于形成复合薄膜后电子能更加快速的传输使得复合薄膜的光降解有了很大的提升，经过比较不同CNTs含量的TiO2@CNTs复合薄膜的光降解效果发现5%含量的催化效果最好且具有较好的催化循环性，其催化性能约是纯 TiO2薄膜的2倍，因此TiO2@CNTs复合薄膜将是自清洁玻璃的很好选择之一。另外通过该方法在n型TiO2阵列柱表面生长p型NiO形成p-n结，研究了不同浓度的前驱体溶液生长的NiO薄膜在TiO2阵列柱表面的包覆情况及其薄膜的光电化学性能，形成p-n结的薄膜能使电子与空穴有效的分离使得 TiO2-NiO薄膜的光电化学性能有了明显的提升，且浓度为0.5 M的薄膜的光电化学性能约是TiO2薄膜的四倍。总之，这是聚合物辅助沉积法在纳米阵列柱表面形成薄膜的一大突破，这将为未来不规则基底上成膜提供了一种可选择的方法。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 概述

1.2 金属硫族化合物薄膜的研究现状

1.3 金属硫族化合物薄膜的制备方法

1.4 论文的研究思路、研究内容及创新之处

第二章 聚合物辅助沉积法

2.1 引言

2.2 前驱体溶液

2.3 本章小结

第三章 聚合物辅助沉积一元金属硫族化合物薄膜

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 聚合物辅助沉积多元金属硫化物薄膜

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与分析

4.4 本章小结

第五章 聚合物辅助沉积法在掺杂金属硫族化合物中的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 聚合物辅助沉积法在构建复合功能金属硫族化合物薄膜方面的应用

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 全文总结

7.2 存在问题与展望

附录 实验药品与仪器

参考文献

攻读博士学位期间公开发表的学术论文与科研成果

致谢