一种银辅助湿法刻蚀黑硅的制备方法

摘要

本发明公开了属于光学器件技术领域的一种银辅助湿法刻蚀黑硅的制备方法。所述方法通过磁控溅射的方法，在单晶硅或CVD多晶硅衬底上沉积制备银纳米颗粒的点阵或图案，然后将沉积后的衬底置于反应溶液中进行刻蚀，刻蚀方向为银纳米颗粒与衬底的竖直方向，得到图案化纳米硅柱结构，最后去除银纳米颗粒经干燥得到图案化黑硅。本发明方法制备的银辅助湿法刻蚀黑硅实现晶圆级制备，使纳米硅柱直径、间距可控，并具有较好的重复性，同时引入光刻工艺实现图形化。

说明书

技术领域

本发明属于光学器件技术领域，尤其涉及一种银辅助湿法刻蚀黑硅的制备方法。

背景技术

非分光红外(NDIR)气体探测系统具有高稳定性，可靠性和高线性，长期的使用寿命，容易维护，精确的测量和极快的响应恢复时间等多方面的优势。该系统由MEMS红外光源、气室与红外探测器组成，红外光源中黑体产生的中红外宽谱红外光，通过气室中待探测气体的特异性吸收，由红外探测器对待测气体吸收峰的红外光响应强度，反推出气体浓度。

其中光源的红外辐射能力与探测器的红外吸收能力很大程度上决定了探测系统输出信号的能力，基于MEMS工艺的硅基材料具有大面积晶圆级制备的优势，具有制备成本低的特点。其中黑硅材料具有较大辐射表面积、陷光效应，同时能实现基于MEMS工艺大面积制备。

因此，基于硅基MEMS技术，提供一种可大面积制备的、可图形化的、低成本的硅基微纳结构红外辐射、吸收材料具有重要意义。

现有技术中US2012088372A1中所使用的湿法制备纳米贵金属再通过金属辅助刻蚀得到黑硅，在该专利中使用化学反应还原贵金属盐的方式在待刻蚀衬底表面制备纳米金属颗粒，通过该方式制备的纳米颗粒存在无法在大面积范围内得到均匀分布的纳米颗粒的缺点，同时也存在重复性差，易受外界条件干扰的问题，导致无法在大面积范围内制备形貌均匀的黑硅结构、及大批量生产重复性差的问题。并且在湿法制备中，由于金属辅助刻蚀使用贵金属，因而进一步提升了制备成本。

因此亟待提出一种能实现大规模复制、大面积制备的、可图形化的、具有高效经济价值的纳米颗粒辅助化学刻蚀制备黑硅的制备方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了基于现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可大面积制备的、可图形化的、基于物理气相沉积制备银纳米颗粒的银辅助化学刻蚀制备黑硅的方法。

所述方法为：通过磁控溅射的方法，在衬底上沉积制备银纳米颗粒，然后将沉积后的衬底置于反应溶液中进行刻蚀，得到图案化纳米硅柱结构，最后去除银纳米颗粒经干燥得到图案化黑硅；

所述银纳米颗粒为点阵或图案；

所述衬底为单晶硅或CVD多晶硅；

在本发明中在衬底选择上采用单晶硅衬底或基于CVD工艺沉积制备的多晶硅衬底，其中使用增材制造的CVD技术，实现在已完成的热释电MEMS器件表面制备硅薄膜，再通过银辅助湿法刻蚀制备黑硅微纳结构，达到吸收红外光，实现红外探测的目的，使基于此工艺制备的黑硅具有在其他衬底表面集成的能力，具有更大的商业应用前景。

所述刻蚀方向为银纳米颗粒与衬底的竖直方向。

银辅助的黑硅湿法刻蚀通过银的高效催化能力，使反应溶液与硅衬底在竖直方向上有更快的反应速度，在更低成本的条件下，得到高深宽比的结构，基于上述磁控溅射技术，在大面积范围内可形成微米级的纳米硅柱结构。

磁控溅射的条件为：所使用的靶材为银靶，溅射的压强为0.5Pa～0.7Pa，溅射功率为15W～25W，氩气流量为20sccm～30sccm，溅射时间为20s～40s；在氩气气氛下，使用直流电源，在衬底表面溅射银纳米颗粒。

本发明所基于的磁控溅射工艺，通过磁控溅射参数的精准控制，能实现具有刻蚀作用的银纳米颗粒的大小、位置以及形状的精确沉积，保证制备方法具有较高的重复性与稳定性。

整个工艺过程参数可视化，并基于程序化控制，在短时间内实现在不同尺寸衬度制备高质量纳米银颗粒以及多片衬底连续加工制备，利用图案化银纳米颗粒湿法刻蚀硅衬底，进而实现图案化黑硅微纳米结构方案得以实现。

所述衬底在使用前，在其表面制备图形化的光刻胶。

所使用的光刻胶为负胶AR4340或负胶7133，负胶AR4340的匀胶方式使用甩胶，负胶7133的匀胶方式使用喷胶。

所述反应溶液为氢氟酸、过氧化氢和去离子水的混合溶液。

所述反应溶液中氢氟酸质量分数为40％，过氧化氢质量分数为30％，氢氟酸与过氧化氢体积比为2:1，去离子水与氢氟酸、过氧化氢混合液体体积比为10:1至15比1。

在反应溶液中环境温度为25℃～70℃，加热方式使用水浴加热，反应时间为15min～30min。

将衬底转移至浓硝酸与水的混合溶液中，去纳米除银颗粒；其中浓硝酸质量分数为68％，与去离子水的体积比为2:1至2:4，处理时间为30min～120min。

所述衬底在干燥前，先将衬底转移至有机溶剂中，去除光刻胶。

干燥温度为70℃～100℃，时间为30min～60min。

本发明的有益技术效果在于：

1、本发明通过基于物理气相沉积的磁控溅射制备纳米银颗粒，使整个工艺流程实现晶圆级制备并具有较高的重复性，通过调整磁控溅射参数，使纳米银颗粒直径、间距可控，从而使刻蚀得到的黑硅直径、间距可控。

2、本发明引入了光刻工艺，实现了对黑硅的图形化。

3、磁控溅射所使用的金、铜、铂等金属靶材具有相对较低的原材料成本，通过更换磁控溅射设备中的靶材更易进行不同材料的集成。

附图说明

图1为银辅助黑硅刻蚀流程图，其中，a通过磁控溅射在衬底表面大面积均匀制备银纳米颗粒膜，b经过磁控溅射纳米银颗粒的衬底表面，c在氢氟酸/过氧化氢稀释溶液中经过银辅助湿法刻蚀得到纳米硅柱，d在硝酸溶液中去除纳米银颗粒，得到硅柱结构；

图2为实施例1在硅衬底表面磁控溅射纳米银颗粒的SEM图；

图3为实施例1银辅助黑硅刻蚀所得硅柱的俯视SEM图；

图4为实施例1银辅助黑硅刻蚀所得硅柱的截面SEM图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明的一种银辅助湿法刻蚀黑硅制备方法，参见图1a～d制备过程，包括以下步骤：

1)在单晶硅或CVD多晶硅衬底衬底表面图形化光刻胶；光刻胶为负胶AR4340或负胶7133，匀胶方式AR4340使用甩胶，7133使用喷胶。

2)通过磁控溅射设备，通入氩气，使用直流电源，在衬底表面制备纳米银颗粒；所使用的靶材为银靶、溅射的压强为0.5Pa～0.7Pa、溅射功率为15W～25W、氩气流量为20sccm～30sccm、溅射时间为20s～40s。

3)按比例配置氢氟酸、过氧化氢、去离子水混合溶液；氢氟酸质量分数为40％，过氧化氢质量分数为30％，氢氟酸与过氧化氢体积比为2:1，去离子水与氢氟酸、过氧化氢混合液体体积比为8:1至15:1。

4)将衬底放入混合溶液中，进行反应；反应环境温度为25℃～70℃，加热方式使用水浴加热，反应时间为15min～30min。

5)将衬底转移至浓硝酸与水的混合溶液中，去纳米除银颗粒；浓硝酸质量分数为68％，与去离子水的体积比为2:1至2:4，处理时间为30min～120min。

6)将衬底转移至有机溶剂中，去除光刻胶。

7)取出衬底，将其放入烘箱干燥，得到图案化黑硅。干燥温度为70℃～100℃，时间为30min～60min。

本发明中采用半导体制备工艺中的磁控溅射技术，通过工艺参数的调整，能实现在4寸以及6寸晶圆表面实现银纳米颗粒的大面积制备。磁控溅射工艺为半导体加工技术，在真空腔室内在高电压下产生的氩气离子在电场与磁场的作用下轰击待溅射靶材，高能氩气离子在靶材表面发生能量交换，靶材原子脱离表面并沉积至衬底表面，形成薄膜，为纯物理过程。该工艺通过控制磁控溅射工艺参数，调整到达衬底的靶材原子能量与数量，即能实现对薄膜表面形貌的控制。影响溅射原子能量的工艺参数为溅射功率、工艺气压、溅射时间和衬底温度，通过降低溅射功率降低溅射原子能量，降低工艺气压减少溅射原子产量，短时间溅射减少到达衬底表面原子数量，衬底温度保持室温减少到达衬底表面原子迁移距离，使其更易形成不连续纳米颗粒，得到用于纳米硅柱银辅助湿法刻蚀的单层纳米银颗粒。该工艺基于成熟的磁控溅射设备，所有溅射工艺条件均以参数化、可视化、程序化进行稳定控制。

下面结合实施例对本发明进行详细介绍,下面描述的实施例仅为本发明的优选实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的技术方案，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)使用负光刻胶AR4340，通过甩胶的方式，完成待刻蚀硅衬底表面的图形化工艺。

2)通过磁控溅射设备，通入氩气，使用直流电源，所使用的靶材为银靶、溅射的压强为0.5Pa、溅射功率为20W、氩气流量为20sccm、溅射时间为20s。图2为磁控溅射所制备的纳米银颗粒SEM图片。

3)氢氟酸、过氧化氢、去离子水混合溶液；氢氟酸质量分数为40％，过氧化氢质量分数为30％，氢氟酸、过氧化氢、去离子水体积比为10mL:5mL:130mL.

4)将衬底放入混合溶液中，进行反应；反应环境温度为25℃，反应时间为15min。

5)将衬底转移至浓硝酸与水的混合溶液中，去纳米除银颗粒；浓硝酸质量分数为68％，与去离子水的体积比为2:1，处理时间为120min。

6)将衬底转移至有机溶剂中，去除光刻胶。

7)取出衬底，将其放入烘箱干燥。干燥温度为70℃，时间为45min。图3和图4为银辅助黑硅刻蚀所得硅柱的SEM图，其中图3为俯视图，图4为截面图，由两个SEM图可知，本发明方法得到的硅柱阵列结构均匀，硅柱高度能达到1.84μm。